高效高效絮凝法處理難降解有機廢水

高效高效絮凝法處理難降解有機廢水

0高氯難降解有機廢水萃取溶劑也稱為液相萃取，是一種從水溶液中提取、分離和收集有用物質(zhì)的分離技術(shù)。對水中溶質(zhì)的萃取包括物理分配、形成溶劑化物、形成離子對化合物、協(xié)同萃取、雙水相萃取和反膠團萃取。溶劑萃取在石油、化工、濕法冶金、原子能、醫(yī)藥等工業(yè)部門以及生物工程和新材料等高科技領(lǐng)域和環(huán)保領(lǐng)域中得到越來越廣泛的應用。近年來,研究者們對有機酸、酚類、醇類和有機胺等的萃取進行了大量研究,但用于對高氯難降解有機廢水的研究尚少見報道?；?、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工藝生產(chǎn)過程排放的廢水,不僅僅含有各種難降解有機物,還因為使用鹽酸和氯化物導致這類廢水除了有較高COD且呈酸性外,還含有較高的氯離子。高氯難降解有機廢水一直是水處理中一個難題。它主要會給廢水生化處理帶來下列困難:(1)由于廢水中密度差變小,細菌等生物難于沉淀,難于保存在處理裝置中。原有廢水處理設(shè)備設(shè)計參數(shù)要作相應變化;(2)高濃度鹽分,對沒有經(jīng)過鹽環(huán)境馴化的生物有一定毒害作用?；钚晕勰嗵幚砗珻l-離子廢水,據(jù)作者經(jīng)驗一般Cl-應小于3000mg/L;(3)廢水鹽濃度快速增加或減少,造成生物細胞結(jié)構(gòu)滲透壓快速改變,導致菌體細胞破裂或抑制細菌生長。含高氯有機廢水需進行預處理使之能適應后續(xù)的生化處理。傳統(tǒng)的高氯有機廢水的預處理一般采用稀釋法,此法雖降低了水中的氯離子濃度,但增加了生化處理量,且未改變氯離子的排放總量。本文對高氯難降解有機廢水用溶劑萃取技術(shù),在液—液萃取中從廢水中分離、富集Cl-離子,降低廢水中Cl-的濃度到生化處理允許的范圍。用該法對浙江某農(nóng)藥化工廠排放的高氯難降解有機廢水用液膜萃取預處理。該廠主要生產(chǎn)苯肼、苯唑醇和乙基氯化物。排放廢水pH=0.93,CODCr=39406mg/L,B/C=0.02,Cl-=56563mg/L,水量約100t/d。廢水先用液—液萃取,萃取劑選擇三辛胺,先用摸擬廢水篩選液—液萃取的最佳條件,然后在最佳條件下處理農(nóng)藥廠廢水。經(jīng)該法預處理后,廢水pH=6.79,CODCr=13982mg/L,B/C=0.25,Cl-=15022mg/L。再用復合絮凝劑絮凝處理后,pH=7.35,CODCr=4005mg/L,Cl-=9498mg/L,經(jīng)萃取絮凝后的廢水用河水稀釋進活性污泥A/O生化池,處理8d后再經(jīng)二次絮凝投加1‰PFS可達標排放(見圖1)。溶劑萃取處理除了分離去除水中Cl-,還有一個重要因素是經(jīng)過萃取過程COD的不斷降低,把難降解有機物分離出來,使廢水的B/C比大幅度上升,減輕后面廢水生化處理的壓力。1廢水的類型和排放的廢水廢水取自浙江某農(nóng)藥化工廠。主要產(chǎn)品苯肼、苯唑醇、乙基氯化物,廢水量是100t/d。廢水污染源主要為二股:①苯肼廢水,含有苯肼和大量的氯離子和氨氮,以及硫酸物和少量苯胺,廢水呈酸性(pH=-0.25);②乙基氯化物廢水含有大量氯離子和有機硫化物,廢水呈堿性(pH=13)。該廠實際排放的廢水是苯肼廢水和乙基氯化物廢水以5∶2(體積比)混合的廢水。當兩股廢水混合時,由于酸堿中和反應,放出大量的具惡臭性的氣體,氣體成分主要為氨化物和乙硫醇,因此,廢氣處理采用稀酸和稀堿吸收法。2萃取溶液的最佳操作條件的選擇2.1辛胺[ch3水萃取劑選擇的原則是:不溶于水,易與各種有機添加劑互溶,揮發(fā)性小,與水有一定的比重差,無毒或低毒,容易長期再生利用。三辛胺([CH3(CH2)6CH2]3N)為不溶于水、溶于正丁醇和二甲苯、呈弱堿性的液體,比重0.811,沸點為365.8℃。三辛胺能夠與強酸生成離子締合型萃合物,與弱酸生成分子型萃合物,是較理想的萃取劑。2.2不同處理條件對cl-去除率的影響實際廢水含有的成分比較復雜,對實驗的干擾因素較多,因此本實驗采用模擬廢水(即水中只有NaCl和鹽酸),測定pH、稀釋劑、膜水比、Cl-的初始濃度等對Cl-去除率的影響,以選擇最佳的處理條件。2.2.1ph的變化對減少cl-的影響由圖2可知,用三辛胺作萃取劑,氯離子的去除率與廢水的pH值成反比例關(guān)系,隨著水樣pH值的增加,氯離子的去除率逐漸下降。2.2.2萃余液的改性三辛胺作萃取劑粘度大,需在有機相中加入一定量的稀釋劑,以避免萃合物的粘壁現(xiàn)象,減少萃取劑的損失。此外稀釋劑的加入還可以降低萃取濃度,促使水相和絡合相的分離,消除萃余液的乳化現(xiàn)象。本實驗選用二甲苯和正丁醇作為稀釋劑作對比實驗,以確定最佳稀釋劑。由圖3可知,正丁醇作稀釋劑時的氯離子去除率均比二甲苯作稀釋劑時氯離子去除率高,且由實驗知,比未加稀釋劑時的去除率(20.34%)要高得多?？紤]到稀釋劑在廢水中的夾帶,二甲苯比正丁醇難于生化處理,因此,本實驗選用正丁醇作稀釋劑。從圖中可知當正丁醇的用量為40ml時,氯離子的去除率最大,實驗用三辛胺為30ml,模擬廢水為200ml,所以選用稀釋劑與三辛胺的比例為4∶3。2.2.3膜水比對廢水萃取效果的影響用萃取劑三辛胺和稀釋劑正丁醇按4∶3體積比組成的萃取液和模擬廢水的體積比定為膜水比。從圖4中可知,隨著膜水比的增大,氯離子去除率也逐漸增大。當膜水比大于0.35時,氯離子去除率增長緩慢,考慮到操作費用,故后面的實驗中均選用膜水比為0.35。經(jīng)以上試驗,液—液萃取治理廢水的最佳操作條件為:膜水比=0.35;萃取液中稀釋劑正丁醇與萃取劑三辛胺體積比為4∶3;酸性越強,氯離子去除率越高;在相同的pH值條件下,原水中氯離子含量增高,其去除率會有所下降。3不同萃取級數(shù)對廢水去除率及cocdr-c-t的影響混合廢水的成分比較復雜,處理效果比模擬廢水要差,因此,采用多級萃取處理技術(shù)。萃取條件是:稀釋劑正丁醇與萃取劑三辛胺的比例為4∶3,萃取液與廢水的比例(膜水比)為0.35,初始pH=0.93(為廢水的實際pH值)。四級萃取處理后廢水用2%PFS(V)(聚合硫酸鐵)加4‰PAM(聚丙烯酰胺)絮凝處理。各級處理后的水質(zhì)狀況見表2,多級萃取處理對Cl-去除率的影響見圖5。從表2可知,隨著萃取級數(shù)的增加,pH值逐漸增加,Cl-及NH3-N的去除率也逐漸增加;廢水的CODCr和苯肼也逐級降低,廢水經(jīng)最后的絮凝處理后BOD5/CODCr從原廢水的0.02上升到0.34,使廢水的可生化性大大增加。經(jīng)過二級萃取后,廢水的顏色由原來的橘紅色變?yōu)榈榘咨?色度由原水的150倍下降到10倍,這主要是因為水中的部分有機物被萃取到有機相中。4負載有機相的反萃取處理萃取液的回用對廢水處理具有重要的經(jīng)濟意義。為了降低運行費用,避免二次污染,溶劑再利用是溶劑萃取法能否被采用的關(guān)鍵。多次試驗中利用NaCl不溶于油相的特點,采用NaOH溶液進行反萃取的方法使萃取液回用。由于廢水中大量的有機物被萃取到有機相中去,因此采用NaOH溶液反萃取與蒸餾相結(jié)合的方法回收溶劑。參照中的反萃取實驗采用5%NaOH和10%NaOH的溶液作反萃取液,實驗證明5%NaOH溶液和10%NaOH溶液反萃取后,溶液中均有微量的乳化現(xiàn)象,且測得反萃取后的兩種NaOH溶液中Cl-濃度均在25000mg/L左右,因此選用5%NaOH溶液作反萃取液。將負載有機相分別作以下處理:(1)只用5%NaOH溶液處理:將5%NaOH溶液與有機相以體積比為1∶1的比例進行混合,并用電磁攪拌器高速攪拌10min,靜置分層取有機層(稱為堿處理);(2)先用5%NaOH溶液處理,方法同(1),再對有機相在90～100℃進行簡單常壓蒸餾30min,冷凝液為正丁醇,回用(稱為前處理);(3)先對有機相90～100℃進行簡單常壓蒸餾30min,待蒸餾母液冷卻后,再用5%NaOH溶液處理,方法同(1),冷凝液正丁醇回用(稱為后處理)。處理后的有機相以膜水比0.35的比例處理原廢水(廢水水質(zhì)見表1)。經(jīng)過上述三種反萃取處理過程后,重新回用來處理廢水的效果見表3。由表3可知,宜采用“前處理”方法對負載有機相萃取處理,此萃取液回用于廢水三級萃取后能保持Cl-去除率大致在70%左右。用“前處理”后的萃取液回收回用于廢水處理的效果見表4。上述結(jié)果表明用三辛胺作萃取液,正丁醇作稀釋劑的萃取液,循環(huán)回用后基本上能維持原有脫除Cl-離子水平,使得該方法的工藝應用成為可能,只是循環(huán)次數(shù)多了后,由于蒸餾過程正丁醇會有所損耗,需要適當補充,以保持正常的萃取液中正丁醇∶三辛胺的比例。反萃取后的NaOH溶液含有大量的NaCl,經(jīng)處理后可副產(chǎn)工業(yè)用鹽。5萃取反應的物理化學三辛胺萃取鹽酸過程包括下列三個步驟:(1)三辛胺傳遞到水相或水相內(nèi)界面;(2)三辛胺與鹽酸發(fā)生作用生成萃合物;(3)萃合物傳遞并溶解到有機相。稀釋劑正丁醇在三辛胺萃取酸的過程中,不僅是萃取劑和萃合物的載體,而且也參與萃取反應的物理化學過程。正丁醇分子上有較強的受電子基團,在萃取之前它與三辛胺存在氫鍵作用,形成絡合物,由于正丁醇在水中的溶解性,絡合物與水中的H+接觸,因H+的受電子能力更強,H+Cl-便取代了正丁醇的位置,與胺結(jié)合成萃合物,正丁醇再與萃合物上的氯結(jié)合生成專屬溶劑化物。如圖6。負載有機相中加入堿液進行反萃取:(R1)3N…HCl…HOR2+NaOH=(R1)3N…HOR2+NaCl+H2O6生化處理工藝四級萃余液經(jīng)絮凝處理后,廢水的CODCr=4005mg/L,Cl-=9498mg/L,因氯離子濃度仍較高,絮凝后廢水不能直接進生化池,因此采用河水稀釋法。經(jīng)稀釋后,pH為7～8,CODCr=2007mg/L,Cl-=4749mg/L,此時水再進生化池。實驗所用活性污泥由杭州農(nóng)藥廠提供,并經(jīng)馴化過。絮凝后廢水與河水比例為1∶1。生化處理過程中CODCr的降解情況見圖7。從圖7可知,經(jīng)過8d的生化處理CODCr降到低于138mg/L,再用1‰PFS絮凝處理后CODCr<100mg/L,色度<10倍,苯肼含量小于5mg/L,達標排放。7萃取反萃取液(1)苯肼廢水及乙基氯化物廢水的混合廢水CODCr=39406