離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎制備納米粒級(jí)超細(xì)石英粉體

離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎制備納米粒級(jí)超細(xì)石英粉體

0粉碎設(shè)備與粒度分析現(xiàn)代的許多工業(yè)領(lǐng)域，如精細(xì)化工、催化劑、高級(jí)肥料，都需要粒徑細(xì)、均勻、高純度粉末。獲得超細(xì)或微細(xì)粉體的途徑主要有兩種:一種是物理或化學(xué)反應(yīng)的方法,由化工原料經(jīng)蒸發(fā)冷凝、溶膠、氣相沉淀、凝膠等過程制得。這類方法有純度高、粒度細(xì)和粒度分布窄等優(yōu)點(diǎn),但產(chǎn)量低、能耗大、工序復(fù)雜,無法直接利用天然原料。另一類是機(jī)械制備法,主要是機(jī)械破碎,包括高速?zèng)_擊式磨機(jī)、氣流磨、膠體磨、砂磨機(jī)等各種粉碎設(shè)備及作為配套設(shè)備的精細(xì)分級(jí)設(shè)備。目前有多種粉碎方法可以使粉碎產(chǎn)品的平均粒度達(dá)到1μm以下,但完全亞微米粒級(jí)產(chǎn)品的粉碎還是國際上近來尚需解決的技術(shù)難題。石英是儲(chǔ)量豐富的非金屬礦,莫氏硬度為7,具有強(qiáng)耐酸性,極好的電絕緣性。而超細(xì)石英粉是一種優(yōu)質(zhì)的中性無機(jī)填料,廣泛用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產(chǎn)品等行業(yè),其中高科技行業(yè)對(duì)超細(xì)石英粉的純度、粒度和粒度分布有相當(dāng)嚴(yán)格的要求。納米SiO2的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,幾乎涉及到原所有應(yīng)用SiO2粉體的行業(yè)。如原必須用SiO2粉體材料作為填料的制品,在不改變其原工藝流程的同時(shí),而改用納米SiO2作為填料,其制品的各項(xiàng)功能、性能指標(biāo)都會(huì)大幅度提高。由于石英硬度較大,采用常規(guī)方法甚至難于達(dá)到完全亞微米粒級(jí)。本項(xiàng)目研究在吉林大學(xué)創(chuàng)新基金和吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目的資助下,專門設(shè)計(jì)制造了一種離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備(圖1),實(shí)驗(yàn)制備出的超細(xì)石英粉體樣品,經(jīng)JL9200激光粒度分析儀分析,石英粉平均粒度D50達(dá)0.33μm,100%小于0.84μm;TEM觀察和XRD分析表明,石英粉體一次顆粒粒徑已達(dá)到60nm以下,為納米粒級(jí)超細(xì)粉體的制備開辟了新的途徑。1樣品磨礦設(shè)備石英原料及前處理:石英礦物原料為吉林大學(xué)地學(xué)院結(jié)晶石英礦物標(biāo)本,經(jīng)挑選、顎式破碎機(jī)初破碎、振動(dòng)碎樣機(jī)細(xì)碎,150目方孔篩篩下料作為本次實(shí)驗(yàn)的原料,石英含量約為98%。磨礦設(shè)備:(1)離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備,轉(zhuǎn)速150r/min,研磨介質(zhì)為直徑1.5mm熱等靜壓燒結(jié)氧化鋯球。(2)行星式球磨機(jī),轉(zhuǎn)速426r/min,研磨介質(zhì)為直徑1.5mm熱等靜壓燒結(jié)氧化鋯球。工作方式:實(shí)驗(yàn)采用間歇式磨樣?？紤]到提高生產(chǎn)效率的要求,樣品礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為原料與水比為30∶70,助磨劑為0.5%焦磷酸鈉,粉碎時(shí)間為3h。分析設(shè)備:JL9200型激光粒度分析儀;JEM-2000FX型電子顯微鏡;D/MAX2500PC型X射線衍射儀。2粉碎團(tuán)聚的平衡任何形式的粉碎機(jī)械,在粉碎的開始階段都有著較高的粉碎速度。但隨著粉碎程度的加深,粉碎速度越來越慢,直至停止。此時(shí)就達(dá)到了粉碎?團(tuán)聚的可逆動(dòng)態(tài)平衡,延長粉碎時(shí)間并不會(huì)使顆粒的平均粒度減小,也不會(huì)增加小顆粒的數(shù)量。郝保紅等利用行星式球磨機(jī)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明,濕磨石英30h后,達(dá)到平衡時(shí)的D50為1.01μm。較高的作用頻次(單位時(shí)間內(nèi)物料受到研磨的次數(shù))和較大的作用力,對(duì)打破粉碎?團(tuán)聚的可逆平衡,使粉碎向樣品粒度更細(xì)的方向進(jìn)行至關(guān)重要。較高的作用頻次使得在同一時(shí)間內(nèi)受到粉碎的物料顆粒的數(shù)量大大增加,從而使得物料發(fā)生粉碎的顆粒多于重新團(tuán)聚的顆粒。這樣使得物料大部分處于粉碎過程,而發(fā)生重新團(tuán)聚的顆粒相對(duì)較少,直到顆粒群在更細(xì)的粒度下建立新的粉碎?團(tuán)聚的可逆平衡。為了同時(shí)獲得高的作用頻次和大的作用力(超重力),本項(xiàng)研究設(shè)計(jì)了離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備,它是在行星式球磨機(jī)的基礎(chǔ)上,減弱了沖擊粉碎作用而強(qiáng)化了研磨粉碎作用,因此,既具有高的作用頻次,又有大的作用力(依靠多倍于重力的公轉(zhuǎn)離心力),可獲得很細(xì)的粉體產(chǎn)品和很窄的粒度分布,并可通過調(diào)整結(jié)構(gòu)來調(diào)整作用頻次和作用強(qiáng)度的相對(duì)關(guān)系,以適應(yīng)不同性質(zhì)的物料和不同的粉體產(chǎn)品的要求。3結(jié)果與分析3.1粉碎石英的粒度與粒度分析圖2是利用自制的離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備粉碎石英礦物的激光粒度測試結(jié)果。圖2中右側(cè)縱坐標(biāo)為小于某一粒徑的累計(jì)體積百分含量,左側(cè)縱坐標(biāo)為某一粒徑微分范圍的顆粒占總顆粒群的體積百分頻率;橫坐標(biāo)為粒徑的對(duì)數(shù)坐標(biāo)值。由圖2可以發(fā)現(xiàn):實(shí)驗(yàn)制得的樣品D50達(dá)到0.33μm、100%小于0.84μm,為100%亞微米及以下粒級(jí)的超細(xì)石英粉體。由于實(shí)驗(yàn)樣品測試采用的JL9200激光粒度分析儀能夠分析的粉體下限粒徑為100nm,粉體產(chǎn)品中的納米級(jí)顆粒含量無法測得,樣品的實(shí)際粒度會(huì)比實(shí)驗(yàn)測得的更細(xì)。圖3是行星式球磨機(jī)粉碎石英的粒度分布曲線。由圖3可以發(fā)現(xiàn):實(shí)驗(yàn)制得的樣品D50達(dá)到0.47μm、顆粒群中最大顆粒粒徑達(dá)5.86μm,只有84.11%達(dá)到微米以下粒級(jí),說明行星式球磨機(jī)的超細(xì)粉碎效果明顯差于離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備。圖4是實(shí)驗(yàn)用150目石英原料與上述兩種設(shè)備同樣條件下制得的石英粉體的XRD曲線。圖中曲線1為100%通過150目方孔篩的石英粉體的XRD曲線;曲線2為經(jīng)行星式球磨機(jī)3h粉碎制得的石英粉體的XRD曲線;曲線3為經(jīng)離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備3h粉碎制得的石英粉體的XRD曲線。由圖4可以發(fā)現(xiàn):100%通過150目方孔篩的石英粉體衍射峰最高(其101晶面的衍射峰高達(dá)175152,半高寬為0.136°);行星式球磨機(jī)制備的石英粉體其次(其101晶面的衍射峰高37840,半高寬為0.235°);離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備制備的石英粉體最低(其101晶面的衍射峰高達(dá)11985,半高寬為0.359°,根據(jù)謝樂公式計(jì)算出的101晶面結(jié)晶尺度為248),這一結(jié)果不僅證實(shí)了粒度分析結(jié)果的真實(shí)性,同時(shí)也說明曲線3代表的樣品粒度可能已經(jīng)達(dá)到納米粒級(jí)。圖5是經(jīng)離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備粉碎3h的石英粉體料漿靜置三個(gè)月后懸浮顆粒的TEM照片。從照片中可發(fā)現(xiàn),樣品的一次顆粒(完整顆粒)粒徑均處于納米粒級(jí),平均顆粒粒徑約30~50nm;二次顆粒(由一次顆粒團(tuán)聚而成)粒徑可達(dá)亞微米粒級(jí)。圖6是經(jīng)離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備粉碎3h的石英粉體料漿靜置三個(gè)月后沉積顆粒的TEM照片。從照片中可發(fā)現(xiàn),樣品的一次顆粒粒徑較懸浮顆粒更細(xì),平均顆粒粒徑約20~30nm,但二次顆粒的團(tuán)聚程度更高,顆粒粒徑甚至達(dá)到微米粒級(jí),團(tuán)聚體的密實(shí)程度更大。3.2結(jié)果表明，石英超細(xì)粉碎試驗(yàn)的結(jié)果3.2.1離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備的研磨轉(zhuǎn)速和磨筒運(yùn)動(dòng)軌跡離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備與行星式球磨機(jī)磨筒都處于行星位置,都是利用行星運(yùn)動(dòng)獲得粉碎介質(zhì)對(duì)物料的高的粉碎作用頻次和大的粉碎作用力。兩者的區(qū)別在于磨筒結(jié)構(gòu)不同,因而研磨介質(zhì)在磨筒內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡不一樣。行星式球磨機(jī)更多地利用了沖擊粉碎作用,粉碎作用力很大、粉碎作用頻次較低,介質(zhì)磨耗較大但粉碎細(xì)度不高;離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備粉碎作用力相對(duì)較低,粉碎作用頻次較高,介質(zhì)磨耗較小而且粉碎細(xì)度很高。本實(shí)驗(yàn)中行星式球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為426r/min,磨筒軸心處離心加速度達(dá)33g(g為一個(gè)重力加速度);離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備轉(zhuǎn)速為150r/min,磨筒軸心處離心加速度僅為6.5g。激光粒度儀測試與XRD分析的結(jié)果表明:離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備超細(xì)粉碎石英的效果,明顯優(yōu)于行星式球磨機(jī)。3.2.2石英粉體的表征為了準(zhǔn)確掌握樣品的真實(shí)粒度,本項(xiàng)研究先后對(duì)制得的樣品進(jìn)行了激光粒度測試、XRD分析和TEM觀察。其中激光粒度測試結(jié)果表明:離心強(qiáng)制循環(huán)超細(xì)粉碎設(shè)備超細(xì)粉碎石英過程中,獲得了100%小于0.84μm的完全亞微米粒級(jí)超細(xì)石英粉體;XRD分析和TEM觀察卻表明:所制備的樣品為納米石英粉體。對(duì)此,我們進(jìn)行了如下分析。首先,激光粒度測試是測試顆粒的體積,測試時(shí),必須利用超聲波和分散劑使樣品顆粒充分分散,否則將影響測試結(jié)果。圖4上圓圈中的顆粒,可以看出是由多個(gè)納米石英顆粒團(tuán)聚而成,激光粒度測試時(shí)將被當(dāng)作一個(gè)亞微米顆粒,只有圖4上橢圓圈中的顆粒,才有可能被激光粒度儀讀成納米顆粒。因此,激光粒度測試與TEM觀察的結(jié)果并不矛盾,本實(shí)驗(yàn)獲得的石英粉體應(yīng)為納米石英粉體。其次,TEM觀察到的是微區(qū)的情況,XRD分析過程中根據(jù)謝樂公式計(jì)算出的結(jié)晶尺度較粗略,不包含顆粒表面可能存在非晶態(tài)層,而且晶粒粒徑超過100nm時(shí),計(jì)算結(jié)果誤差很大。但是,將二者的結(jié)果綜合分析,能夠證明本項(xiàng)研究獲得的石英粉體應(yīng)為納米石英粉體。另外,從應(yīng)用的角度考慮,無論是填充還是燒結(jié),極少數(shù)亞微米粒級(jí)一次顆粒的存在,不會(huì)影響納米顆粒的使用效果。4機(jī)械法制備的納米石英粉體的優(yōu)勢(1)本研究利用機(jī)械法制備的超細(xì)石英粉