鐵降解硝基苯過程中溶解氧的影響

鐵降解硝基苯過程中溶解氧的影響

硝基苯作為一種化工原料廣泛使用，具有毒性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難解毒、環(huán)境積累等特點。因此，簡化有效的硝基苯分解技術(shù)具有十分重要的意義。自1996年Agrawal等研究發(fā)現(xiàn)Fe可將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺以來,利用具有運行成本低廉、便于操作及工藝流程簡單等優(yōu)點的Fe降解硝基芳香烴已成為研究熱點。有關(guān)研究表明,Fe降解體系受多種因素的影響如pH、污染物初始濃度、零價鐵的粒徑大小、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等,但這些研究還主要集中在各因素對Fe降解體系的影響上,缺乏對各因素影響機(jī)理的深入研究。本研究通過考察溶解氧對Fe降解硝基苯的影響,著重分析了溶解氧對Fe降解硝基苯的影響機(jī)理。1材料和方法1.1儀器、設(shè)備和儀器恒溫振蕩器(常州國華,THZ-82);可見分光光度計(尤尼柯儀器有限公司,WFJ7200);pH計(上海理達(dá)儀器廠,PHS-25C)。鐵屑取自某機(jī)械加工廠,本試驗所用試劑均為分析純,試驗用水為蒸餾水。1.2苯溶液的配制預(yù)處理:選取一定量的L×D為10mm×4mm的鐵屑于10%鹽酸中,浸泡10min后取出并迅速用蒸餾水沖洗至近中性,目的是去污和活化,然后放入無氧水中備用。初始DO=4.7mg/L的50mg/L硝基苯溶液的配制:取10mL乙醇于25mL容量瓶中,蓋緊瓶蓋,精確稱重。加入2～3滴硝基苯,蓋緊瓶蓋再稱重。用0.1mol/L硫酸稀釋至標(biāo)線,搖勻。使用時,再用0.1mol/L硫酸稀釋,配成所需濃度。苯溶液的配制:分別先向試驗用水中通入氮氣(純度≥99%)和氧氣(純度≥99%),流速均為100mL/min,曝氣時間均為120min。其余步驟同DO=4.7mg/L的50mg/L硝基苯溶液配制過程。移取100mL的50mg/L的硝基苯溶液于250mL錐形瓶中,用稀HCl或稀NaOH調(diào)節(jié)pH=3,投加40g/L已預(yù)處理的鐵屑,將錐形瓶置于恒溫振蕩器中,設(shè)置溫度為25℃,震蕩頻率為40rpm。1.3分析硝基苯:還原-偶氮分光光度法;溶解氧:碘量法;鐵離子:鄰菲羅啉分光光度法;pH:pH計法。2.1降低微電池轉(zhuǎn)化硝基苯在本課題前期研究的基礎(chǔ)之上,考察了Fe降解硝基苯體系中溶解氧及降解率隨反應(yīng)時間的變化情況(忽略空氣的影響),結(jié)果如圖1所示。由圖1可知,隨反應(yīng)時間的延長,降解率逐漸升高,溶解氧逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)180min時,降解率為68.1%,溶解氧減少了約50%。王國賢研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Fe浸沒在試驗用水中時,可構(gòu)成一個完整的微電池回路,形成無數(shù)個細(xì)小的微電池,因而可通過電極反應(yīng)降解轉(zhuǎn)化硝基苯,如式(1)～式(4)所示。陽極反應(yīng):陰極反應(yīng):有O2存在時,陰極反應(yīng)變?yōu)?酸性環(huán)境中,陰極發(fā)生析氫反應(yīng):堿性環(huán)境中,陰極發(fā)生吸氧反應(yīng):由電極反應(yīng)式(1)～式(4)可知,有無溶解氧直接影響微電池的陰極反應(yīng)類型。同時,溶解氧能顯著的提高微電池的電極電位差,至少使微電池的電極電位提高1倍,從而顯著提高了電極反應(yīng)。由上式還可知,溶解氧可通過影響陰極反應(yīng)影響陽極和陰極的電極反應(yīng)產(chǎn)物,如Fe2+、Fe3+、[H]等的生成速率及生成量,進(jìn)一步的影響了氧化還原作用及絮凝沉淀作用降解轉(zhuǎn)化硝基苯。由此推斷硝基苯的降解轉(zhuǎn)化效果與溶解氧存在有密切的聯(lián)系。2.2降解時間對降解率的影響在初始DO為0、4.7mg/L及7.8mg/L的50mg/L硝基苯溶液中,考察不同溶解氧對降解率的影響(忽略空氣的影響),結(jié)果如圖2所示。由圖2知,隨降解時間的延長,不同溶解氧條件下降解率均逐漸增大,但增幅不同。在相同降解時間內(nèi),降解率隨溶解氧的增加而增大。當(dāng)降解180min時,溶解氧分別為0、4.7mg/L和7.8mg/L時的降解率分別為49.2%、68.1%及77.6%。由圖2還可以看出,在Fe體系中增加溶解氧有助于硝基苯的降解轉(zhuǎn)化,主要是由于溶解氧越高越有利于Fe的腐蝕,提高了降解率。2.3降解體系中歐離子的主要形式存為探討溶解氧對Fe降解硝基苯的影響機(jī)理,分別配制了初始DO為0、4.7mg/L及7.8mg/L的50mg/L硝基苯溶液(忽略空氣的影響),考察了不同溶解氧條件下降解體系中鐵離子的變化情況,結(jié)果如圖3所示。由圖3a可見,隨反應(yīng)的進(jìn)行,降解體系中Fe2+和Fe3+均有所增加,但Fe2+增幅遠(yuǎn)大于Fe3+。當(dāng)反應(yīng)180min時,Fe2+為0.68mg/L,Fe3+為0.09mg/L,Fe2+約是Fe3+的7.5倍。由此可知,降解體系中鐵離子主要以Fe2+形式存在。由圖3b可見,隨反應(yīng)的進(jìn)行,降解體系中Fe2+和Fe3+均有所增加,Fe2+增幅大于Fe3+,但兩者相差并不大。當(dāng)反應(yīng)180min時,Fe2+為0.68mg/L,Fe3+為0.35mg/L,Fe2+約是Fe3+的2倍。由此可知,降解體系中鐵離子主要以Fe2+、Fe3+2種形式存在。由圖3c可見,隨反應(yīng)的進(jìn)行,降解體系中Fe2+和Fe3+均有所增加,但Fe3+增幅遠(yuǎn)大于Fe2+。當(dāng)反應(yīng)180min時,Fe2+為0.25mg/L,Fe3+為0.96mg/L,兩者相差約4倍。由此可得,降解體系中鐵離子主要以Fe3+形式存在。分析原因主要是Fe2+是陽極反應(yīng)產(chǎn)物,具有高活性、強(qiáng)氧化性等特點,既能繼續(xù)發(fā)生式(5)的氧化反應(yīng),又能發(fā)生式(6)、式(7)的水解反應(yīng)。Fe3+具有較高的正電荷,極易發(fā)生式(8)的水解反應(yīng),有研究發(fā)現(xiàn)Fe3+的水解反應(yīng)是一系列極為復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。同時,其水解產(chǎn)物能形成微絮凝體,吸附溶液中的污染物,聚結(jié)成較大的絮體而沉淀。另外,Fe3+還能發(fā)生式(9)的還原反應(yīng)。當(dāng)初始DO=0時,不發(fā)生式(3)、式(4)反應(yīng),導(dǎo)致降解體系中OH-降低,式(5)、式(6)反應(yīng)基本不發(fā)生,則導(dǎo)致Fe2+隨反應(yīng)時間的延長而增大,Fe3+基本不生成,即圖3a所示的變化趨勢。當(dāng)初始DO=4.7mg/L時,降解體系OH-增加,發(fā)生式(5)～式(7)、式(9)的反應(yīng),但因受溶解氧的限制,各反應(yīng)進(jìn)行的并不徹底,導(dǎo)致Fe2+與Fe3+相差不大,即圖3b所示的變化趨勢。當(dāng)初始DO=7.8mg/L時,降解體系OH-迅速增加,隨式(5)～式(7)反應(yīng)的進(jìn)行,Fe3+隨反應(yīng)時間的延長而增大。同時,又由于式(9)反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致Fe2+隨反應(yīng)時間的延長而增加,但增幅較為平緩。即圖3c所示的變化趨勢。2.4氧-應(yīng)-氧-解通過對圖3的分析可以看出,溶解氧與降解體系OH-呈正比關(guān)系,即OH-隨溶解氧的增加而增加。為此,考察了不同溶解氧條件下降解體系pH的變化情況(忽略空氣的影響),結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,不同溶解氧條件下,隨降解反應(yīng)的進(jìn)行pH均有所升高,但增幅略有不同,其中溶解氧為4.7mg/L和7.8mg/L時pH的變化基本一致。在同一降解時間內(nèi),溶解氧為0時pH均高于溶解氧為4.7mg/L和7.8mg/L時的pH。分析原因主要是:溶解氧為0時,電極的陰極反應(yīng)只發(fā)生式(2)反應(yīng),式(3)、式(4)反應(yīng)不發(fā)生,溶解氧為4.7mg/L和7.8mg/L時式(2)～式(4)均反應(yīng)發(fā)生,且以式(3)和式(4)的反應(yīng)。當(dāng)溶解氧為0時H+消耗量大于溶解氧為4.7mg/L和7.8mg/L時;溶解氧為4.7mg/L和7.8mg/L時OH-生成量大于溶解氧為0時;同時OH-極易與Fe2+、Fe3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被消耗。3在溶解氧的影響(1)在降解體系中,