基于壓汞試驗(yàn)的瀝青砂漿孔體積分形特征研究

基于壓汞試驗(yàn)的瀝青砂漿孔體積分形特征研究

水泥乳化瀝砂（ca砂漿）是用特定工藝通過乳化瀝青、水泥、細(xì)砂、水和外加劑混合制備的具有粘度彈性、有機(jī)-機(jī)孔的綜合材料。它是一種高速crts和crts型不規(guī)則掃描材料。在設(shè)計(jì)中，主要起到承力、傳力、衰減、幾何調(diào)整和裂縫切斷等作用。日本是世界上對(duì)CA砂漿研究最早的國家,早在20世紀(jì)60年代,日本便結(jié)合自身的氣候環(huán)境條件,對(duì)CA砂漿進(jìn)行了工作性能、常規(guī)力學(xué)性能、施工工藝、耐候性和耐久性方面的研究。此外,德國、英國和法國也是世界上對(duì)CA砂漿研究較早的國家,研究的重點(diǎn)主要在CA砂漿的力學(xué)性能、彈性性能和耐久性。CA砂漿在我國的應(yīng)用只有短短10年的時(shí)間,其相關(guān)理論的研究還處于起步階段,但相關(guān)專家針對(duì)CA砂漿的物理化學(xué)性能已進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究,如流變性、吸水性、抗凍性和膨脹性;相關(guān)研究機(jī)構(gòu)通過對(duì)CA砂漿的配比進(jìn)行優(yōu)化和提高聚合物改性瀝青技術(shù)增強(qiáng)了CA砂漿的工程應(yīng)用性能。CA砂漿是一種多孔材料,內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的分布狀態(tài)是其宏觀物理力學(xué)性能變化的最主要影響因素,這也正是目前對(duì)CA砂漿物理化學(xué)性能研究中的一個(gè)盲點(diǎn)?？捉Y(jié)構(gòu)是材料微觀結(jié)構(gòu)的重要組成部分,CA砂漿作為一種水泥基多孔材料,孔結(jié)構(gòu)對(duì)其抗?jié)B性、抗凍性、導(dǎo)熱性、吸水性、強(qiáng)度等宏觀性能具有重要影響。描述多孔材料孔隙空間分布狀態(tài)的主要試驗(yàn)方法有壓汞法(MIP)、氣體吸附法、X射線層析攝像法、小角度X射線散射法和光學(xué)法。數(shù)學(xué)方法主要有經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法、分形幾何方法、拓?fù)鋵W(xué)方法、重正化群方法和譜密度方法。通過壓汞測(cè)孔獲得孔隙的體積分布特征,采用分形幾何方法對(duì)孔隙體積分布狀態(tài)進(jìn)行描述是目前常用的多孔材料孔隙體積分布狀態(tài)的研究方法。分形幾何學(xué)是用來研究自然界不規(guī)則以及雜亂無章的現(xiàn)象和行為的一種數(shù)學(xué)方法,是多孔材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分布狀態(tài)的最成熟的研究方法,在對(duì)混凝土、巖土等多孔材料的孔隙特征的研究中已有相關(guān)的應(yīng)用。采用壓汞測(cè)孔的方法,計(jì)算出孔的直徑和不同孔徑級(jí)別的孔的體積,通過數(shù)據(jù)變換可以求得孔隙表面和孔體積的分形特征。孔體積分形維數(shù)的變化象征多孔材料內(nèi)部孔隙空間幾何特征的復(fù)雜程度,即孔隙空間填充能力的強(qiáng)弱。由于汞與固體之間的接觸角大于90°(通常為135°~142°),需施加一定壓力才能將汞壓入多孔材料的微小孔內(nèi)。根據(jù)施加的壓力等于孔隙中水銀的表面張力可計(jì)算得到孔隙的直徑。文獻(xiàn)[14–15]采用壓汞法測(cè)試了大孔樹脂的孔結(jié)構(gòu)分布,由于CA砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的分布狀態(tài)與水泥砂漿具有相似之處,且孔壁通常為富瀝青膜層結(jié)構(gòu)和水泥水化產(chǎn)物,瀝青主要成分為瀝青質(zhì)和樹脂,因此采用壓汞測(cè)孔法,利用分形理論研究CA砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的分布狀態(tài)具有非常理想的可操作性和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。采用壓汞測(cè)孔法研究了不同養(yǎng)護(hù)齡期的CA砂漿基體內(nèi)孔隙的變化情況,通過建立分形模型得到了CA砂漿內(nèi)部孔體積分形維數(shù)的變化規(guī)律,結(jié)合相關(guān)理論分析了CA砂漿孔體積分形維數(shù)變化的微觀物理化學(xué)作用機(jī)制,并探討了分形維數(shù)與孔隙率、平均孔徑和宏觀力學(xué)性能的相互關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)1.1單片ca性能測(cè)試湖南盛林公司生產(chǎn)的CRTSI型板式無砟軌道CA砂漿專用干粉料,細(xì)骨料最大粒徑<1.18mm,24h體積膨脹率為1.45%,1d抗壓強(qiáng)度為6.75MPa。殼牌(中國)公司生產(chǎn)的SBS改性陽離子乳化瀝青,物理性能見表1。拌合水為自來水。乳化瀝青、干料、水、消泡劑的比例為480:1100:70:1.0(kg/m3)。經(jīng)測(cè)試,各種性能指標(biāo)均滿足《客運(yùn)專線鐵路CRTSI型板式無砟軌道水泥乳化瀝青砂漿暫行技術(shù)條件》。自制成型10mm×10mm×10mm的小試件,內(nèi)部孔隙特征可以表征CA砂漿的多孔特性。由于CA砂漿彈性模量較低,在壓力作用下易產(chǎn)生變形,為避免試件在處理過程中對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,將試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)1、3、7、14和28d后置于低溫箱中冷卻至–40℃,然后采用CHRISTAL-PHA2-4凍干機(jī)抽真空16h以上,使CA砂漿中非結(jié)晶水的冰冷升華,然后用鑷子將試件夾碎成3~5mm的碎塊,以進(jìn)行壓汞測(cè)孔試驗(yàn)。1.2ca砂漿孔隙分布的研究壓汞測(cè)孔試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行。壓汞法要求測(cè)試材料具有較大剛度,但大部分材料在高壓下可能被壓縮導(dǎo)致骨架變形。根據(jù)文獻(xiàn)[15,17–18]的研究結(jié)果,對(duì)于低彈模材料,1000nm以上孔徑孔隙的孔體積用壓汞法測(cè)試較為準(zhǔn)確,或結(jié)合采用低溫氮吸附法對(duì)較小孔徑的孔隙分布進(jìn)行研究。由于CA砂漿中以較大孔徑孔隙為主,此類孔隙也是CA砂漿宏觀物理力學(xué)性能的主要微觀影響因素,因此,可采用壓汞法對(duì)其1000nm以上孔徑的孔體積進(jìn)行研究。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoPoreⅣ9510型全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行測(cè)試,孔徑測(cè)量范圍為3nm~360μm。壓汞測(cè)孔法的原理是通過將汞壓入CA砂漿中所施加的壓力來計(jì)算進(jìn)入孔隙的最小半徑,兩者之間通常有以下關(guān)系:式中:P為施加的汞的壓力;r為孔隙半徑;σ為汞的表面張力;θ為汞對(duì)固體的潤濕角。式中2σcosθ一般取為–750MPa·nm,于是通過上式便可以得到試樣的孔徑分布,進(jìn)而可得不同大小孔隙所占孔隙總體積的比例關(guān)系。2結(jié)果與討論2.1石化工質(zhì)對(duì)ca砂漿結(jié)構(gòu)的影響采用壓汞測(cè)孔試驗(yàn)得到的不同齡期CA砂漿試件的孔徑分布微分曲線如圖1所示。通常認(rèn)為50nm~10μm孔徑的孔為大毛細(xì)孔,氣孔的孔徑尺寸為50~200μm,兩者均屬于大孔。本工作主要研究CA砂漿中大毛細(xì)孔與氣孔的孔體積分形特征。由圖1可以看出,盡管采用壓汞測(cè)孔法獲得的CA砂漿較大孔徑孔結(jié)構(gòu)會(huì)存在一定誤差,但此次的試驗(yàn)結(jié)果仍具有非常理想的參考性。圖1中的峰值所對(duì)應(yīng)的孔徑為最可幾孔徑,即出現(xiàn)幾率最大的孔徑,最可幾孔徑越大,閾值孔徑越大,平均孔徑也越大。隨著齡期的增加,CA砂漿的最可幾孔徑逐漸減小,分別為7646.99、5817.42、4934.57、4854.53和4498.74nm,CA砂漿中孔徑為1000~5000nm范圍內(nèi)的大毛細(xì)孔體積逐漸增加,5000nm以上孔徑的孔隙體積逐漸減小。CA砂漿中存在大量孔隙,主要為氣孔和毛細(xì)孔。氣孔主要是攪拌引氣及干粉料中鋁粉的反應(yīng)所致,孔徑約為50uf06dm,最大可達(dá)200uf06dm?！稌盒屑夹g(shù)條件》要求新拌砂漿的含氣量為8%~12%,而其在后續(xù)的硬化過程中鋁粉和氫氧化鈣的反應(yīng)也形成大量氣孔。毛細(xì)孔則是原先由拌合水占據(jù)而沒有被水化產(chǎn)物填充的空間。CA砂漿中的水泥遇水后迅速水化,生成大量Ca(OH)2和C–S–H凝膠,同時(shí),一小部分C3A與石膏反應(yīng)生成AFt,水化產(chǎn)物約為未水化水泥體積的2.2倍,生成的水化產(chǎn)物一部分完全填充了CA砂漿中的較大孔隙,使大孔隙含量逐漸減少,另一部分使大孔徑的孔隙變?yōu)檩^小孔徑的孔隙,所以,孔徑范圍為1000~5000nm的大毛細(xì)孔含量逐漸增加,5000nm以上孔徑的孔隙體積逐漸減小。水泥水化需要消耗大量水分,同時(shí),由于外部熱量和局部水化熱的共同作用導(dǎo)致乳化瀝青的破乳,乳化瀝青顆粒在未水化水泥顆粒與水化產(chǎn)物周圍聚結(jié)成膜,使集料與水化產(chǎn)物間的界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)緊密。由于瀝青粒徑一般為0.1~10μm,分散的瀝青微粒也會(huì)將一部分較大孔隙填充,使其孔徑細(xì)化。水泥水化體積膨脹、乳化瀝青破乳成膜和瀝青微粒的填充作用使CA砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)。對(duì)于瀝青含量相對(duì)較高的CA砂漿,空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以瀝青膠結(jié)成膜形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主,水泥水化產(chǎn)物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要起填充作用,兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成互穿體系。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)養(yǎng)護(hù)28d的CA砂漿的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察,如圖2所示。CA砂漿中氣孔分布非常稀疏,整體孔結(jié)構(gòu)較均勻。瀝青膜結(jié)構(gòu)完全將水化產(chǎn)物包裹,CA砂漿中的毛細(xì)孔相對(duì)較多,部分較大孔隙已被水泥水化產(chǎn)物與瀝青網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)填充,CA砂漿基體相對(duì)密實(shí)。對(duì)于CA砂漿硬化試件,水泥相的變化是其孔結(jié)構(gòu)變化的主要影響因素,乳化瀝青網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)CA砂漿孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的影響具有時(shí)間效應(yīng),通過研究孔體積分形維數(shù)的變化規(guī)律可以很好地解釋這一時(shí)間效應(yīng)。2.2ca砂漿基孔結(jié)構(gòu)隨年齡的變化根據(jù)Menger海綿模型,通過計(jì)算得到CA砂漿基體內(nèi)孔隙半徑為r的孔隙分布密度函數(shù)為:于是孔隙體積分布的分形維數(shù)D可以從V/Va與r/L的雙對(duì)數(shù)平面坐標(biāo)中得到,在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)散點(diǎn)圖中擬合直線段斜率為k,則分形維數(shù)D=3–k。V/Va與r/L的雙對(duì)數(shù)平面坐標(biāo)如圖3所示,計(jì)算得到的孔體積分形維數(shù)隨齡期的變化規(guī)律如圖4所示。分形理論認(rèn)為分形維數(shù)是表征孔形及孔隙空間分布狀態(tài)的綜合參量。通過分形維數(shù)的變化可對(duì)多孔材料的孔表面粗糙程度及孔體積的空間分布特征進(jìn)行分析研究。分形維數(shù)越大,材料內(nèi)部孔隙的空間分布狀態(tài)越復(fù)雜,空間的填充能力越強(qiáng),孔隙率與平均孔徑越小,即多孔材料的孔結(jié)構(gòu)得到了一定的優(yōu)化。由圖4可以看出,在28d的養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi),CA砂漿孔體積分形維數(shù)隨齡期逐漸增大,表明CA砂漿基體內(nèi)大孔數(shù)量逐漸減少,總體孔結(jié)構(gòu)得到細(xì)化?？左w積分形維數(shù)在2.1~2.7之間變化,分形維數(shù)的增加速率逐漸減小,CA砂漿物相的物理化學(xué)行為是導(dǎo)致這一狀況的主要因素。破乳后的瀝青顆粒在水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面聚結(jié)成具有一定強(qiáng)度的瀝青膜,阻礙了水泥顆粒與水分的進(jìn)一步接觸;同時(shí),在水泥水化初期,C3S礦物反應(yīng)生成的大量C–S–H凝膠也會(huì)將部分水泥顆粒包裹,阻礙了水分和離子擴(kuò)散,兩種作用共同降低了水泥的水化速率,使CA砂漿內(nèi)部較大孔隙的填充逐漸減慢。水泥顆粒表面礦物對(duì)瀝青乳液顆粒的吸附具有選擇性,水泥顆粒周圍并非完全被瀝青顆粒包圍,部分水分仍可與水泥顆粒接觸使其持續(xù)水化,固相體積不斷增加,CA砂漿基體內(nèi)的大毛細(xì)孔和氣孔繼續(xù)被填充,大孔隙逐漸減少,分形維數(shù)逐漸增大。隨著水泥水化程度的不斷增大,水化速率必然減小,CA砂漿基體內(nèi)孔隙的填充速度逐漸減慢,孔體積分形維數(shù)的增加速率漸趨穩(wěn)定。3孔體積分形維數(shù)ca砂漿基結(jié)構(gòu)表征采用壓汞測(cè)孔法研究了CA砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的分形特征,從而探明了孔體積在齡期內(nèi)的變化規(guī)律。主要得到以下結(jié)論:1)隨齡期增加,CA砂漿的最可幾孔徑逐漸減小,1000~5000nm孔徑的大毛細(xì)孔的體積逐漸增加,5000nm以上孔徑的孔隙體積逐漸減小。2)孔體積分形維數(shù)在齡期內(nèi)逐漸增加,間接反映了CA砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)不斷得到優(yōu)化,分形維數(shù)增加速率的逐漸減小與瀝青膜結(jié)構(gòu)的形成密切相關(guān)。3)孔隙率與平均孔徑隨分形維數(shù)的增大而逐漸減小,進(jìn)一步證明了分形理論在研究CA砂漿孔隙結(jié)構(gòu)方面的適用性。4)CA砂漿抗壓強(qiáng)度與彈性模量均隨分形維數(shù)的增大而增大,但增加速率逐漸減慢,并最終趨于穩(wěn)定,分形維數(shù)可作為CA砂漿宏觀力學(xué)性能的一個(gè)間接表征參量。5)CA砂漿孔體積分形維數(shù)與孔隙率、平均孔徑和力學(xué)性能之間的關(guān)系表明,孔體積分形維數(shù)的增加象征CA砂漿基體內(nèi)大孔數(shù)量減少的同時(shí),小孔數(shù)量增加,即孔結(jié)構(gòu)得到了相應(yīng)的細(xì)化和優(yōu)化。因此,孔體積分形維數(shù)是孔結(jié)構(gòu)空間分布的綜合參量,利用分形理論對(duì)壓汞測(cè)孔試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理彌補(bǔ)了壓汞法不能確定CA砂漿孔結(jié)構(gòu)空間分布的缺憾。2.1.1材料的總體積和孔隙體積式中:M為與形狀有關(guān)的常量,且L為試件邊長;D為孔隙體積分形維數(shù)。設(shè)V為半徑不大于r的孔隙體積,假定孔隙是半徑為r的球體,則孔隙體積V為:設(shè)Va為分析范圍內(nèi)材料的總體積,Va=L3,則半徑不大于r的孔隙體積占總孔隙體積的百分含量:2.2.2孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化孔隙率與平均孔徑是表征材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化程度的參數(shù),孔隙率和平均孔徑越小表明材料內(nèi)部大孔含量相對(duì)較少,而小孔含量相對(duì)較多。CA砂漿基體內(nèi)孔隙率與平均孔徑隨分形維數(shù)的變化如圖5和圖6所示。隨著孔體積分形維數(shù)的增加,CA砂漿的孔隙率與平均孔徑均逐漸減小,即CA砂漿內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果表明,水泥漿體和水泥砂漿的孔隙率和平均孔徑幾乎隨分形維數(shù)的增加線性減小,而CA砂漿的孔隙率和平均孔徑隨分形維數(shù)的增加非線性減小,這與CA砂漿獨(dú)特的內(nèi)部空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。結(jié)合分形維數(shù)的物理意義,說明了分形理論在研究CA砂漿內(nèi)部孔隙的分布變化狀態(tài)方面的適用性。2.2.3分形維數(shù)對(duì)ca砂漿力學(xué)性能的影響對(duì)于多孔材料而言,內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的分布狀態(tài)是其宏觀力學(xué)性能變化的最主要的影響因素,因此,CA砂漿孔體積分形維數(shù)必然與其相關(guān)宏觀力學(xué)性能指標(biāo)存在相互關(guān)系。采用萬能材料試驗(yàn)機(jī),借助輔助性試驗(yàn)研究了CA砂漿分形維數(shù)與抗壓強(qiáng)度和彈性模量之間的關(guān)系,如圖7和圖8所示。CA砂漿抗壓強(qiáng)度與彈性模量均隨分形維數(shù)的增大而增大,并具有相似的變化趨勢(shì),抗壓強(qiáng)度與彈性模量的增加速率均隨分形維數(shù)的增大而減小,并逐漸趨于平