有機(jī)非溶劑添加劑對(duì)膜用無(wú)機(jī)硅超濾膜性能的影響

有機(jī)非溶劑添加劑對(duì)膜用無(wú)機(jī)硅超濾膜性能的影響

聚芳醚腈酮（ppenk，結(jié)構(gòu)方法如圖1所示）是該實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的一種新型耐候性塑料薄膜。通過(guò)引入聚芳醇非公共結(jié)構(gòu)，不僅提高了材料的耐性和分辨率，而且提高了分子的自由體積。該材料在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用具有良好的滲透性。另外,引入強(qiáng)極性、高剛性側(cè)基腈基,可進(jìn)一步提高聚合物的耐熱性與機(jī)械強(qiáng)度。初步研究表明該材料具有良好的溶解性、成膜性及親水性,是一種優(yōu)良的超濾膜材料,PPENK超濾膜具有較高的通量和低的截留分子量等特點(diǎn),適合用于染料分離濃縮等領(lǐng)域。在相轉(zhuǎn)化制備超濾膜過(guò)程中,添加劑起著十分重要的作用。采用水凝膠制備超濾膜,鑄膜液中添加劑有有機(jī)非溶劑添加劑和無(wú)機(jī)鹽添加劑兩種。江成璋等在理論上研究了非溶劑添加劑對(duì)聚醚砜微孔膜性能的影響,通過(guò)調(diào)節(jié)非溶劑添加劑含量可以制備高通量微孔膜。Kim等通過(guò)研究各種添加劑對(duì)聚砜超濾膜性能的影響,制備了具有不同孔徑的PSf超濾膜。孫俊芬等報(bào)道了聚乙二醇對(duì)聚醚砜超濾膜結(jié)構(gòu)的影響。本文研究了幾種添加劑對(duì)PPENK超濾膜制備及其性能影響的規(guī)律,制備了具有不同孔徑大小和通量的新型聚芳醚腈酮超濾膜。1實(shí)驗(yàn)部分1.1nmp、達(dá)旦黃的表征NMP:工業(yè)純,日本三菱株式會(huì)社;PPENK,自制(在NMP中[η]=0.7dL/g);達(dá)旦黃(ClaytonYellow,CY):締合型分散染料,M=695,分析純,浙江永嘉縣化學(xué)試劑廠。其它試劑均為分析純?cè)噭?.2相圖的分析參照文獻(xiàn),采用濁點(diǎn)法滴定相圖。1.3聚合物法鑄膜的制備先將PPENK膜材料在100℃真空干燥10h。以NMP為溶劑,按一定比例加入各種添加劑,配制成w=0.15的聚合物均相溶液。室溫下溶解2d,N2氣壓濾,靜置,真空脫泡。將鑄膜液澆鑄在潔凈的玻璃板上,用玻璃刮刀刮制成膜,空氣中停留10s,置入凈水中,至膜與玻璃板自然剝離。取出,在常溫凈水中浸泡36h以上,測(cè)試其性能。1.4膜的性能評(píng)價(jià)1.4.1膜有效透過(guò)面積的測(cè)定用靜態(tài)杯式超濾器(中科院環(huán)境生態(tài)中心)測(cè)定,先用去離子水在0.2MPa壓力下預(yù)壓30min,然后在0.1MPa下測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)透過(guò)液的體積,按式(1)計(jì)算膜的水通量。F=W/(At)(1)F=W/(At)(1)式中:F為水通量(L·m-2·h-1);W為滲透過(guò)的水量(L);A為膜的有效透過(guò)面積(m2);t對(duì)應(yīng)于W的時(shí)間(h)。1.4.2孔隙率測(cè)試采用常規(guī)干濕法測(cè)量。剪取一定面積的濕態(tài)膜,擦去膜表面水分后稱得濕膜質(zhì)量mw,然后將膜移入110℃烘箱中烘至恒重得干膜質(zhì)量md,按下式計(jì)算孔隙率(Pr):Pr=(mw?md)/mw×100%(2)Ρr=(mw-md)/mw×100%(2)1.4.3壓力差法測(cè)定法采用濾速法對(duì)膜平均孔徑進(jìn)行測(cè)定,孔徑r的計(jì)算采用葉凌碧公式:r=[8×(2.90?1.75Pr)?U?l?F/Pr?Δp]1/2(3)r=[8×(2.90-1.75Ρr)?U?l?F/Ρr?Δp]1/2(3)式中:r為流速法測(cè)得孔半徑(m);Pr為孔隙率;U為20℃時(shí)純水的粘度,取U=1.00×10-3Pa·s;Δp為膜兩側(cè)壓力差(MPa);l為膜厚度(m);F為水通量。1.4.4截除cp透過(guò)液濃度的測(cè)定用100(mg.·L-1)的達(dá)旦黃水溶液作為進(jìn)料液測(cè)試超濾膜的截留性能。在370nm波長(zhǎng)下測(cè)定進(jìn)、出液中達(dá)旦黃吸光度,折成濃度后按(4)式計(jì)算截留率:R=(1?Cp/Cf)×100%(4)R=(1-Cp/Cf)×100%(4)式中,R截留率(%);Cp透過(guò)液濃度;Cf進(jìn)料液濃度。1.5電子顯微鏡觀察待測(cè)膜經(jīng)乙醇水溶液三級(jí)脫水處理后在液氮中淬斷,經(jīng)鍍金處理后用美國(guó)OxfordJEOLJSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面形態(tài)。2結(jié)果與討論2.1中性劑用量對(duì)ppenk凝膠化能力的影響考察了聚乙二醇合物400(PEG-400)、乙二醇(EgOH)、正丁醇(BuOH)、乙醚(Ether)、乙二醇甲醚(EGME)、水等沉淀劑對(duì)PPENK/NMP相分離的影響(圖2)。由圖中可以看出在聚合物和溶劑相同情況下,因沉淀劑的不同,導(dǎo)致體系相分離行為差別很大。在相同的聚合物濃度下,達(dá)到相分離所需沉淀劑的用量按PEG-400、乙二醇甲醚、乙醚、正丁醇、乙二醇、水的順序,依次減小。說(shuō)明沉淀劑對(duì)PPENK的凝膠化能力按此順序依次增加,與PPENK的相容性依次降低。為了敘述方便,將膜液和濁點(diǎn)組成中非溶劑添加劑NSA和溶劑NMP的質(zhì)量比命名為βsol和βcl,pt,其定義如下:βsol=mNSA/msolvent(5)βsol=mΝSA/msolvent(5)βcl,pt與之類似:βcl,pt=mNSA,cl,pt/msolvent,cl,pt(6)βcl,pt=mΝSA,cl,pt/msolvent,cl,pt(6)式中:mNSA和msolvent分別表示溶液組成中非溶劑添加劑和溶劑的質(zhì)量。mNSA,cl,pt和msolvent,cl,pt分別表示濁點(diǎn)組成中非溶劑添加劑和溶劑的質(zhì)量。膜液體系PPENK/NMP/NSA的βsol與該濃度下濁點(diǎn)的βcl,pt的比值α為該鑄膜液的鄰近比:α=βsol/βcl?pt(7)α=βsol/βcl?pt(7)鄰近比α的取值范圍0～1。該值表明了膜液靠近相分離線的程度。2.2膜性能的變化圖3是添加劑PEG-400質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定(w=0.15),wPPENK分別為0.10、0.12、0.14、0.16、0.18時(shí),所得超濾膜性能的變化曲線。由圖可見(jiàn),隨著PPENK含量增加,純水通量下降,而對(duì)達(dá)旦黃的截留率則上升。這是因?yàn)殡S著PPENK含量增大,它在沉淀點(diǎn)上的濃度提高,使形成的超濾膜表層較為致密,而該皮層阻礙沉淀浴中水進(jìn)入和溶劑從鑄膜液中脫出,并且在未沉淀鑄膜液中PPENK的濃度也較高,因而相轉(zhuǎn)化后形成的支撐層孔隙率也下降,從而導(dǎo)致膜的水通量下降,截留率增大。2.3添加量對(duì)膜性能的影響以水為凝膠劑,考察乙醚、PEG-400、乙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇五種非溶劑添加劑對(duì)膜性能的影響,其結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出,在相同聚合物含量(wPPENK=0.15)和鄰近比α值時(shí),各種添加劑的含量(wNSA)差別很大,α為0.3時(shí),添加劑含量最少的為乙二醇,僅為0.045,最多的為PEG-400,達(dá)到0.164,這是因?yàn)楦鞣N添加劑和聚合物的相容性不同引起的。但是對(duì)膜性能的影響,卻與含量間無(wú)明顯規(guī)律性。從表中還可以看出α相同時(shí),平均孔徑按照乙醚、PEG-400、乙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇的順序有依次增加的趨勢(shì)。在α相同的情況下,不同添加劑對(duì)純水透量的影響也有很大差異,以正丁醇、乙二醇為添加劑時(shí)的純水透量是乙醚為添加劑時(shí)的1.5倍多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鑄膜液中NSA對(duì)膜性能有重要的影響。通過(guò)改變添加劑種類可以改變鑄膜液表面的濃度、鑄膜液中溶劑與水的交換速率及鑄膜液中高分子的聚集狀態(tài),從而控制所形成孔的孔徑大小及分布。添加劑也影響膜孔之間的連通性,膜孔之間連通性好,其通量就大。就以上實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果,綜合截留率和通量?jī)烧呖紤],正丁醇、乙二醇為非溶劑添加劑時(shí)制得的膜性能較好。2.4膜非溶劑添加劑固定wPPENK=0.15,選取臨近比α為0、0.1、0.3、0.6和0.9,分別考察了鑄膜液中乙二醇,正丁醇,乙二醇甲醚,PEG-400,乙醚五種非溶劑添加劑對(duì)膜結(jié)構(gòu)和和性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),五種非溶劑添加劑對(duì)膜性能的影響呈現(xiàn)出兩種相反的結(jié)果。其中乙二醇,正丁醇,乙二醇甲醚,PEG-400四種醇類非溶劑添加劑對(duì)PPENK超濾膜結(jié)構(gòu)和性能影響相似,即隨著鄰近比α增加,膜平均孔徑和純水透量增加,截留率降低。而乙醚則相反。以下分兩種情況討論添加劑含量對(duì)膜性能及其結(jié)構(gòu)影響。2.4.1指狀孔結(jié)構(gòu)的影響由表2可以看出,隨著鄰近比α增加平均孔徑略有增大,而鄰近比α對(duì)純水透量的影響顯著。鄰近比α為0,即沒(méi)有添加劑正丁醇加入時(shí)純水透量為385L·m-2·h-1,而當(dāng)α達(dá)到0.9時(shí)純水透量達(dá)到884L·m-2·h-1,增加一倍多。從表中還可以看出α小于0.6時(shí),截留率隨α增加略有降低但變化不大,當(dāng)α大于0.6時(shí),平均孔徑雖然變化不大,但截留大幅降低。圖4是α為0、0.3、0.6和0.9時(shí)的膜斷面結(jié)構(gòu)。當(dāng)沒(méi)有添加劑時(shí),整個(gè)膜斷面完全呈指狀孔結(jié)構(gòu),當(dāng)α增加到0.6時(shí),明顯看出上皮層的指狀孔結(jié)構(gòu)消失,出現(xiàn)海綿狀結(jié)構(gòu),指狀孔數(shù)目減少,直徑和長(zhǎng)度增加,整個(gè)斷面呈半海綿半指狀孔結(jié)構(gòu)。而當(dāng)α為0.9時(shí),膜斷面完全變成海綿狀。相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜過(guò)程是液-液分離過(guò)程。膜結(jié)構(gòu)主要取決于相分離時(shí)膜液中局部區(qū)域的組成。由于鑄膜液聚合物濃度在臨界點(diǎn)以上,分相后聚合物富相連續(xù),凝膠固化成膜的連續(xù)相;而分散的聚合物貧相中溶劑和添加劑洗脫后成為膜的孔或者空腔。貧相能夠不斷生長(zhǎng)的條件是富相固化前,鄰近區(qū)域能夠不斷向貧相提供溶劑。以水為凝膠劑的制膜體系中,溶劑向水中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于水浸入膜液的速率。膜液組成偏離濁點(diǎn)線越遠(yuǎn),相分離延遲,溶劑溢出越多。當(dāng)α=0時(shí),膜液組成遠(yuǎn)離濁點(diǎn)線,溶劑溢出量大,因而分相前聚合物濃度大,形成致密頂層結(jié)構(gòu)和較小的孔徑;致密層阻礙了溶劑和水的進(jìn)一步交換,有利于指狀孔的形成。當(dāng)溶液的α值增加,溶液組成鄰近相分離線,相分離速率增大;相分離前溶劑溢出相對(duì)減少,溶劑的大量存在為貧相增長(zhǎng)提供了條件,膜孔之間的連通性增強(qiáng),從而形成了疏松的頂層;疏松的頂層對(duì)下層傳質(zhì)阻力減小,形成類似與頂層的結(jié)構(gòu),即海綿狀結(jié)構(gòu)。因此平均孔徑雖然變化不大,但膜孔之間的連通性好,滲透阻力減少,膜通量迅速增加。但是當(dāng)鑄膜液組成鄰近濁點(diǎn)線時(shí),鑄膜液變得不穩(wěn)定,極易吸收空氣中的水分而提前發(fā)生相分離。另外,不穩(wěn)定的鑄膜液對(duì)制備無(wú)缺陷皮層結(jié)構(gòu)的超濾膜也產(chǎn)生不利影響。因此制備綜合性能優(yōu)異的超濾膜,合適的添加劑含量也很關(guān)鍵。就本實(shí)驗(yàn)而言,α取值范圍0～0.8比較合適。2.4.2膜組件內(nèi)未固結(jié)條件影響由表3可以看出,隨著添加劑乙醚含量增加,膜平均孔徑和純水透量明顯減小,而對(duì)達(dá)旦黃截留率增加。兩方面的原因?qū)е逻@個(gè)結(jié)果。一是乙醚作為添加劑時(shí),由于沸點(diǎn)較低,在停留蒸發(fā)階段揮發(fā)較快,導(dǎo)致頂層聚合物濃度增加,因而形成比較致密的頂層。隨著α增加,這種作用也就越明顯,使膜平均孔徑降低。另外一個(gè)原因是,乙醚和水相容性差,產(chǎn)生相分離需要的水量增加,水進(jìn)入膜液的速率降低,相分離延遲。因此相分離時(shí),頂層溶劑溢出量多,由于貧相相互連通性變差,其通量變低。圖5為以乙醚為添加劑,α分別為0、0.3、0.6和0.9時(shí)的膜斷面結(jié)構(gòu),由圖可以看出即使α達(dá)到0.9時(shí),也沒(méi)有產(chǎn)生海綿狀結(jié)構(gòu),從另外一個(gè)方面也可以說(shuō)明上述分析的正確性,即由于致密頂層的產(chǎn)生,不利于指狀孔結(jié)構(gòu)的形成。綜合以上兩種添加劑對(duì)膜性能的影響,可以得出如下結(jié)論。鑄膜液中非溶劑添加劑含量對(duì)膜性能有著重要的影響。這種影響不是以添加劑的量來(lái)顯現(xiàn)的,而是取決于鑄膜液的鄰近比α值,也就是說(shuō)取決于鑄膜液組成與濁點(diǎn)曲線的鄰近程度。選取正丁醇、乙二醇、PEG-400等醇類非溶劑添加劑為NSA時(shí),可獲得高通量超濾膜。而選取乙醚為添加劑時(shí),則可以獲得較小平均孔徑的超濾膜。3添加劑對(duì)ppenk超濾膜性能的影響選擇PPENK為膜材料、NMP為溶劑,考察了PEG-400、乙二醇甲