磷塊巖浮選的捕收劑和抑制劑

磷塊巖浮選的捕收劑和抑制劑

磷礦石的浮選和除雜磷礦床是一種重要的不可替代資源。它在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用是不可替代和不可再生的。所以,它的總需求量只能通過采礦、選礦和由天然物料化學(xué)加工得到滿足。世界食品生產(chǎn)的增產(chǎn)使世界磷塊巖的需求量長(zhǎng)期居高不下。世界磷酸鹽的產(chǎn)量和儲(chǔ)量如表1所示。從該表可以看出,美國(guó)是世界上最大的磷塊巖生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó),是化肥生產(chǎn)和出口最大國(guó)家。摩洛哥是世界上第三大磷酸鹽生產(chǎn)和出口國(guó),它有最大的磷酸鹽礦床。磷塊巖需要加工,以降低伴生脈石礦物(如石英、燧石、黏土、長(zhǎng)石、云母、方解石和白云石)的含量。肥料工業(yè)對(duì)磷酸鹽礦石的要求如下:1)P2O5含量大于30%;2)CaO/P2O5比值小于1.6;3)MgO含量小于1%。如果磷礦石不能滿足這些要求,就需要一些選礦方法除去雜質(zhì)。自20世紀(jì)20年代,用浮選回收細(xì)粒磷灰石礦石以來,浮選成為選別磷礦石的主要選礦方法。今天,美國(guó)佛羅里達(dá)2/3的磷礦和世界磷酸鹽市場(chǎng)上一多半磷礦石是用浮選法獲得的。其它方法(如煅燒、酸浸和磁選)在磷礦石選礦工業(yè)中的應(yīng)用是有限的,并且與浮選法相比,具有一些缺點(diǎn)。在能量?jī)r(jià)格便宜和水資源有限的地方,用煅燒和酸浸法處理碳酸鹽含量高的磷酸鹽礦石。沙特阿拉伯的AlJalamid的磷礦石含40%～50%碳酸鹽、8%～10%有機(jī)物和16%～25%P2O5。礦石先在850℃下煅燒1h,然后用水浸,以除去石灰,用5%NH4NO3溶液水淬,以除去鎂。Elgillani等人指出了煅燒法的以下缺點(diǎn):1)煅燒廠的基建投資高;2)煅燒含白云石的磷礦石的技術(shù)難度大;3)煅燒產(chǎn)品的質(zhì)量差;4)能耗高。在應(yīng)用酸浸法時(shí),強(qiáng)酸(如硫酸)可以很容易浸出磷礦石中的碳酸鹽,但是,強(qiáng)酸也會(huì)浸出一部分磷灰石。而弱酸(如醋酸或檸檬酸)太昂貴,以至于很難在實(shí)踐中應(yīng)用。弱磁選用于處理含有大量鐵磁性礦物(如磁鐵礦和鈦磁鐵礦)的巖漿型磷灰石礦石。強(qiáng)磁選用于從南非Foskor磷礦石中除去復(fù)雜的含鐵礦物。這個(gè)地區(qū)的礦石中不含非磁性脈石礦物,并且,礦物單體解離度很好。1浮選方法的影響微溶的磷灰石(Ca5(PO4)3(F,OH))、螢石(CaF2)、方解石(CaCO3)、白鎢礦(CaWO4)、菱鎂礦(MgCO3)和重晶石(BaSO4)是親水礦物。在決定它們浮選的選擇性時(shí),各種浮選藥劑對(duì)礦物的選擇性疏水是很重要的。用浮選可以成功地從氧化礦物和硅酸鹽礦物中分離這些微溶性礦物。但是,這些礦物相互之間的分離(如磷灰石與方解石的分離)是比較困難的,因?yàn)?它們的表面化學(xué)性質(zhì)類似。磷酸鹽礦床的類型影響它們的浮選指標(biāo)。當(dāng)沉積型磷礦石中的脈石礦物主要由含硅物質(zhì)組成時(shí),可用浮選法處理它們,如佛羅里達(dá)中部磷酸鹽砂礦。但是碳酸鹽含量高的沉積型磷礦石(如南佛羅里達(dá)礦床和Mediterranean地區(qū))不適于浮選法處理。含有碳酸鹽脈石礦物的磷礦石的選礦是世界難題,目前在工業(yè)上還沒有處理這種礦石的合適方法。因?yàn)?世界上大多數(shù)(80%以上)磷資源都是由碳酸鹽化的沉積型磷礦石組成,因此,在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和半工業(yè)試驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)從這種類型礦石中浮選分離碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物進(jìn)行了大量的研究。Baudet等人認(rèn)為,未風(fēng)化的沉積型磷酸鹽礦石浮選適應(yīng)性差,其原因主要是礦石結(jié)構(gòu)和礦物的粒度分布不好。2磷灰石的浮選和復(fù)合磷礦的制備目前在佛羅里達(dá)中部地區(qū)用于處理含硅的磷酸鹽礦石的浮選法是Crago的“兩段浮選法”。其簡(jiǎn)化浮選流程如圖1所示。在該法中,礦石脫泥和篩分后,在pH9.0～9.5范圍與脂肪酸和燃料油調(diào)漿。然后在粗選中從硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物中浮選出磷灰石,此時(shí),脂肪酸用量為0.8～2.0磅/t,燃料油用量為1.0～1.4磅/t。粗精礦用硫酸擦洗,以從磷灰石表面上除去捕收劑。再在pH7時(shí)用陽(yáng)離子捕收劑(胺)對(duì)粗精礦進(jìn)行浮選精選。在陽(yáng)離子浮選過程中,硅石浮起,而磷灰石留在槽內(nèi)產(chǎn)品中,即為最終磷精礦。在精選回路中,胺的用量為0.1～0.2磅/t,煤油用量為0.05磅/t。粗精礦和精選精礦P2O5品位一般分別為18.5%～25%和30%。3控制浮選植物的堿土在磷礦石正浮選和反浮選中,應(yīng)用不同類型和不同結(jié)構(gòu)的藥劑作為捕收劑、抑制劑和調(diào)整劑。在正浮選中,在堿性pH范圍用陰離子捕收劑和脈石礦物的抑制劑和調(diào)整劑浮選磷酸鹽礦物。在陽(yáng)離子捕收劑反浮選中,在中性pH范圍,用陽(yáng)離子捕收劑從磷礦石中浮選含硅脈石礦物。而在陰離子捕收劑反浮選中,在酸性pH范圍,用陰離子捕收劑浮選碳酸鹽礦物,用適當(dāng)?shù)囊种苿┮种屏姿猁}礦物。3.1其它捕收劑捕收劑即使脂肪酸和胺是磷酸鹽礦石正浮選和反浮選中最常用的捕收劑,但是,其它種類的捕收劑也適用于磷礦石的浮選(如表2所示)。油類捕收劑(如燃料油)經(jīng)常作為輔助捕收劑,以降低主捕收劑用量和減少過多的泡沫。3.1.1表面活性劑捕收劑最常用的陰離子捕收劑是長(zhǎng)鏈脂肪酸及其鹽類,特別是油酸或油酸鈉。在磷酸鹽礦石浮選中所用的脂肪酸,幾乎100%都是來自造紙工業(yè)副產(chǎn)品塔爾油。由于再生紙用量增加,由塔爾油獲得的脂肪酸的價(jià)格增長(zhǎng)。另外,由于脂肪酸對(duì)浮選中的礦泥和某些離子敏感,同時(shí)需要較高的礦漿溫度,而且用量大,所以,目前正在研究可供選擇的其它表面活性劑作為捕收劑。目前正在考慮用塔爾油膏和其它脂肪酸粗原料來源(如植物油副產(chǎn)品和動(dòng)物脂肪)作為可供選擇的來源。在磷酸鹽礦石浮選中試驗(yàn)了多種捕收劑(如表2所示)。試驗(yàn)結(jié)果表明,十二烷基磷酸二鈉鹽是在pH大于9.0時(shí)從石英中優(yōu)先浮選方解石和磷酸鹽礦物的捕收劑,但是它在分離方解石和磷酸鹽礦物時(shí)沒有選擇性。Pinto等人在有或沒有油酸鈉存在時(shí)研究了磺化琥珀酸鹽和磺化琥珀酰胺酸鹽捕收劑對(duì)磷灰石的浮選動(dòng)力學(xué)。在單獨(dú)應(yīng)用捕收劑(不是以混合物)時(shí),磺化琥珀酸鹽浮選窄粒級(jí)磷灰石的速度比用油酸鈉時(shí)要快。Assis等人選擇羥肟酸作捕收劑,從兩種不同類型磷礦石和純礦物混合樣中浮選氧化鐵和二氧化鈦礦物。他們提出,捕收劑的選擇性決定于礦物的溶解度和羥肟酸離子與礦物晶格中陽(yáng)離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性常數(shù)。Miller等人最近的研究結(jié)果表明,在用羥肟酸作捕收劑時(shí),一段浮選佛羅里達(dá)的磷礦石時(shí)就獲得了高的浮選效率和選擇性。Baudet等人在磷礦石浮選中發(fā)現(xiàn),在用硫酸或氟硅酸作為磷酸鹽礦物抑制劑時(shí),磷酸酯可以從沉積型磷酸鹽礦石中有效地浮選碳酸鹽礦物。3.1.2陽(yáng)離子捕收劑行為在從磷酸鹽礦物中反浮選硅酸鹽礦物或反浮選白云石或方解石時(shí)可以用陽(yáng)離子捕收劑。Snow等人在pH7范圍,用陽(yáng)離子捕收劑動(dòng)物胺與煤油混合物作捕收劑浮選碳酸鹽含量高的磷礦石。在高pH時(shí),兩性捕收劑具有陰離子捕收劑行為,在低pH時(shí),它具有陽(yáng)離子捕收劑行為。Houot等人用它反浮選磷礦石。肌氨酸類兩性表面活性劑在工業(yè)中得到應(yīng)用,如浮選芬蘭Siilinjarve磷礦石中的碳酸鹽礦物。Shao等人在浮選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),羧乙烯基咪唑啉類兩性捕收劑對(duì)白云石選擇性比較好,對(duì)礦漿中離子的敏感性比油酸要差。Clerici等人在敘利亞磷礦的兩段反浮選中用氨基酸鈉鹽作為兩性捕收劑。在第一段中在pH11時(shí)先浮選碳酸鹽礦物,pH4時(shí)用同樣的捕收劑浮選硅石。兩性表面活性劑也可用于脫磷。Rao等人用脂肪酸與胺混合物(商品名稱為Atrac1586)作為捕收劑,從磁鐵礦礦石中浮選含磷的污染物。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),它對(duì)磷的選擇性比油酸鈉要好。3.2捕收劑親水性重的溶劑抑制劑選擇的主要原則是,先看一下哪些是需要特定抑制礦物的好捕收劑,那么所選擇的抑制劑應(yīng)該包含有與捕收劑相同的官能團(tuán),但是,抑制劑的親水性代替了捕收劑的疏水性。例如,含有羧酸官能團(tuán)的脂肪酸是碳酸鹽礦物和磷灰石的有效捕收劑。所以,陰離子型羧甲基纖維素應(yīng)該是這些礦物的有效抑制劑。類似地,陽(yáng)離子胺類捕收劑可以浮選像硅石那樣的含硅礦物,所以,陽(yáng)離子改性的多聚糖是硅石的有效抑制劑。但是,它們的價(jià)格比較高,所以在工業(yè)中未推廣應(yīng)用。3.2.1磷酸鹽礦物浮選水玻璃經(jīng)常用于改進(jìn)微溶性礦物與含硅礦物浮選分離以及微溶性礦物之間浮選分離的選擇性。Dho和Iwasaki將用脂肪酸時(shí)水玻璃好的抑制作用歸因于:1)通過抑制雜質(zhì)礦物(主要為銀星石和碳酸鹽礦物)和從石英表面上除去含鈣沉淀來除去它們;2)含鈣硅酸鹽沉淀的油滴使泡沫長(zhǎng)期穩(wěn)定;3)磷酸鹽礦物的相對(duì)浮選速率增快,提高了分選的選擇性。Zheng和Smith評(píng)價(jià)了在磷灰石與白云石混合物浮選時(shí)抑制白云石的多種不同抑制劑。他們指出,羧甲基纖維素是白云石的最好抑制劑,檸檬酸和萘基蒽基硫酸鹽是白云石好的抑制劑。Qi等人比較了在被氧化鐵污染的磷酸鹽礦石浮選時(shí)水玻璃和淀粉抑制劑的效果。在廣泛的pH范圍內(nèi),水玻璃作為選擇性抑制劑比淀粉要好些。3.2.2正磷酸離子對(duì)磷灰石的抑制作用在磷酸鹽礦石反浮選中,廣泛應(yīng)用磷酸及其衍生物(如二磷酸鹽)作為抑制劑,以抑制有用礦物磷灰石。Hsieh等人在Idaho磷酸鹽礦石浮選時(shí),在酸性pH范圍內(nèi),用二磷酸抑制磷酸鹽礦物,用脂肪酸浮選碳酸鹽礦物。正如Tanake解釋的那樣,正磷酸離子之所以對(duì)磷灰石有抑制作用,是因?yàn)樵谖接诹谆沂砻嫔系恼姿猁}離子與包圍磷灰石的水分子之間形成了強(qiáng)氫鍵,使磷灰石親水性增強(qiáng)。因?yàn)樵谒嵝詐H范圍,方解石和白云石會(huì)產(chǎn)生二氧化碳,這樣會(huì)阻止在這些礦物上形成氫鍵。所以,用油酸類捕收劑可以浮選方解石和白云石,從而可以與磷灰石分離開。Anazia和Hanna發(fā)明了稱為MRI的非調(diào)漿浮選法。該法用于處理不同礦床的含碳酸鹽(主要為白云石)的富磷酸鹽礦石。該法在很低的pH范圍(3.5～4.5)內(nèi)不用添加其它磷酸鹽抑制劑,用脂肪酸捕收劑優(yōu)先浮選碳酸鹽礦物?？刂苝H值的硫酸可起到磷酸鹽礦物的抑制劑作用。在磷酸鹽礦石正浮選和反浮選中所用的其它種類抑制劑如表3所示。3.3微溶性礦物浮選工藝在磷酸鹽礦物浮選時(shí)經(jīng)常用脂肪酸作為捕收劑。不過,它有一些缺點(diǎn),如對(duì)礦泥和一些離子敏感,需要較高的礦漿溫度,用量比較大,價(jià)格較高。由于很難使選礦廠用水保持較高的溫度和很難避免浮選用水中含有礦泥(原生礦泥或次生礦泥)和離子(選礦水中原有的離子,特別在應(yīng)用回水時(shí),微溶性礦物溶出的離子),所以,應(yīng)用了一些輔助藥劑。研究結(jié)果表明,與單獨(dú)應(yīng)用一種表面活性劑相比,表面活性劑混合物可能具有明顯的協(xié)同作用優(yōu)點(diǎn)。添加非離子型表面活性劑可通過與脂肪酸相互作用,而改進(jìn)浮選過程?；旌纤巹?脂肪酸、非離子型捕收劑和燃料油)在磷酸鹽礦物浮選中的子過程如圖2所示。在微溶性礦物浮選中所用表面活性劑混合物如表4所示。該表中不同研究者報(bào)導(dǎo)了表面活性劑混合物在氣-液、液-油和固-液界面上的協(xié)同作用。3.3.1氣-液界面與氣-油界面的聯(lián)合作用3.3.1.表面活性劑的協(xié)同作用氣-液界面上表面活性劑分子的存在能提高氣泡周圍液膜的穩(wěn)定性,防止氣泡兼并,有助于顆粒在液相中向氣泡固著,阻止液體從泡沫相中氣泡膜上流出。如脂肪酸類捕收劑油酸鈉可降低液體表面張力,并具有一定的起泡性質(zhì)。眾所周知,離子型/非離子型表面活性劑可改善表面活性,這是由于溶液中表面活性劑之間的特效作用引起的。在文獻(xiàn)中根據(jù)表面活性劑對(duì)表面張力的降低大小和表面活性劑之間的相互作用力(引力和斥力)計(jì)算結(jié)果,報(bào)導(dǎo)了表面活性劑之間的協(xié)同作用。Salmawy根據(jù)油酸鈉和TritonX-100(辛基酚基乙氧化物)產(chǎn)生的泡沫特性,觀察了表面活性劑混合物的協(xié)同行為。在試驗(yàn)中,測(cè)定了泡沫高度和表面活性劑溶液泡沫的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,表面活性劑混合物形成的泡沫的能力比單一表面活性劑形成的泡沫能力要強(qiáng)。幾個(gè)研究也報(bào)導(dǎo)了在有或沒有影響捕收劑(如脂肪酸)作用的離子(如Ca2+)存在時(shí),陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑之間的類似協(xié)同行為。3.3.1.表面活性劑的種類重要的是,在廣泛的溫度范圍內(nèi),添加表面活性劑混合物增加了非離子型表面活性劑的濁點(diǎn),特別是對(duì)那些濁點(diǎn)比較低的表面活性劑。Salmawy在分離石英和長(zhǎng)石時(shí)證明,甚至痕量油酸鈉的存在都會(huì)大幅度增加TritonX-100的濁點(diǎn)數(shù)目。Sharma等人的研究結(jié)果也表明,不同陰離子表面活性劑的存在使TergitolNP-9(壬基酚基乙氧化物表面活性劑)濁點(diǎn)增多。他們還得出在極性基團(tuán)相同時(shí),隨疏水鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng),濁點(diǎn)數(shù)目降低的結(jié)論。3.3.1.油乳濁液穩(wěn)定性原因水不溶捕收劑(如燃料油)的乳化是很重要的,因?yàn)橛偷娜榛陀偷蔚姆€(wěn)定性對(duì)浮選結(jié)果影響很大。增大油的分散性可以產(chǎn)生細(xì)的油滴,增大油滴與顆粒之間的碰撞機(jī)會(huì),從而提高浮選回收率。隨著油滴的變小,不希望浮選的顆粒被捕俘到要浮選的顆粒上的數(shù)量減少,所以浮選選擇性提高。Yu等人在有或沒有表面活性劑存在時(shí)研究了烴油的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明,用非離子型表面活性劑制備的表面活性劑/油乳濁液穩(wěn)定性最好,這種乳濁液在水中的分散特性最好。乳化的油在降低用量的同時(shí)可以獲得更高的回收率。Polat等人研究在不同共聚合物存在時(shí)十二烷烴油的乳化作用。試驗(yàn)結(jié)果表明,共聚合物的添加大大減小了油滴的尺寸。3.3.2脂肪酸捕收劑的改進(jìn)固-液界面的協(xié)同作用對(duì)浮選的改進(jìn)可分為以下3種:1)提高脂肪酸捕收劑的捕收性能和選擇性;2)降低脂肪酸的用量;3)降低脂肪酸對(duì)礦漿、pH和離子及礦泥的敏感程度。表面活性劑的非離子特性可使它們對(duì)溶液的pH變化不敏感。3.3.2.烷基酚基乙氧化合物在微溶性礦物浮選中,試驗(yàn)了一些離子型和非離子型乙氧化合物表面活性劑作為捕收劑或作為陰離子捕收劑的促進(jìn)劑所起的好作用。Giesekke等人研究了壬基酚基乙氧化合物(NP-X)藥劑的乙氧化程度對(duì)用油酸鈉從方解石中浮選螢石和從碳酸鹽礦物中浮選磷酸鹽礦物的作用。Rybinski等人研究了壬基酚基乙氧化合物(NP-5)對(duì)用烷基磺化琥珀酸鹽從方解石中浮選白鎢礦時(shí)的作用。Somasundaran等人用乙氧基磺酸鹽(AvanelS-30)和油酸鉀混合物從白云石純礦物中浮選純磷灰石。Salmawy用壬基酚基乙氧化合物(TritonX-100)和油酸鈉浮選分離石英和長(zhǎng)石。Somasundaran等人用乙氧基磺酸鹽與壬基酚基乙氧基磷酸鹽浮選磷酸鹽礦石。他們發(fā)現(xiàn),第二種輔助藥劑的存在對(duì)浮選有很大的好處。它們改進(jìn)浮選的最主要的原因是保護(hù)陰離子捕收劑免遭礦泥和可溶離子(Ca2+和Mg2+)的有害影響。這些離子可與捕收劑離子作用,形成不溶的鹽,而無選擇性地沉積在礦物表面上。陰離子捕收劑N-十二烷基肌氨酸與陽(yáng)離子捕收劑十二胺氯化物聯(lián)合應(yīng)用在螢石浮選中起協(xié)同作用。在這兩種捕收劑比值為6∶4時(shí),協(xié)同效應(yīng)最大。3.3.2.非離子型表面活性劑十二烷基三甲基胺溴化物(DTAB)、十二烷基吡淀溴化物(DPB)、十二苯基磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉(SDS)在單獨(dú)添加和兩種一起添加時(shí),研究它們?cè)诠枋系奈叫再|(zhì)。只在有陽(yáng)離子捕收劑(DTAB和DBP)存在時(shí),陰離子捕收劑SDS才在硅石上吸附。試驗(yàn)表明,非離子型表面活性劑的存在增大了離子型表面活性劑的吸附量,這可能是由于非離子型化合物闖入陰離子捕收劑中間,使捕收劑極性頭之間的靜電斥力被遮擋,烷基鏈之間的疏水作用增大了非離子型捕收劑的吸附量。協(xié)同作用的原因可解釋為,輔助藥劑與捕收劑相互作用,使捕收劑(如油酸鈉)在礦物表面上更均勻地吸附。3.3.2.表面接觸角的影響有關(guān)經(jīng)表面活性劑混合物處理后的微溶性礦物的接觸角研究的資料很有限。Lu等人指出,1%非離子型表面活性劑的添加使受脂肪酸作用后的螢石表面的接觸角增大10°。Va