成核劑在聚丙烯管材中的應(yīng)用

成核劑在聚丙烯管材中的應(yīng)用

聚丙烯是五種常見的塑料之一。密度低、強度低、電絕緣性好、介電率低、耐磁性破裂和耐化學(xué)品等優(yōu)點。它具有簡單的加工和高價應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)聚丙烯管材制品存在缺口沖擊強度低、低溫易脆斷等缺點,需要對其改性處理,與普通聚丙烯管材中主要含有的α晶型相比,β晶型管材具有更優(yōu)異耐沖擊性能,且添加β成核劑是目前能得到高含量β晶型聚丙烯最有效的方法之一,本文研究了β成核劑及其用量對聚丙烯管材性能的影響。1實驗部分1.1原材料無規(guī)共聚聚丙烯粒料:4220,燕山石化;β成核劑:TMB-5,山西省化工研究院精細化學(xué)品研究部;1.2華機集團同向雙螺桿擠出機:型號TSE-30A,南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司;直射式注塑機:型號TTI-90,東華機械有限公司;微機控制電子萬能試驗機:型號CMT6104,深圳市新三思計量技術(shù)有限公司;高鐵數(shù)位沖擊試驗機:型號GT-7045-MDL,高鐵檢測儀器有限公司;差示掃描熱分析儀(DSC):型號200F3,NATZSCH;廣角X-射線衍射儀(WAXD):型號DX-2500,丹東方圓儀器廠。1.3樣品制備(1)用于力學(xué)性能測試的標準樣本按照配方準確稱量各個組分,共混后通過雙螺桿擠出機擠出造粒,粒料干燥后注射成標準試樣。(2)流動聚丙烯法取少量聚丙烯標準試樣放在載玻片上,蓋上一片蓋玻片,整個置于熱臺上加熱至聚丙烯可以流動(250℃左右),用事先預(yù)熱好的砝碼或用鑷子輕輕施壓使熔體展開成膜,然后在250℃的硅油中恒溫2小時再冷卻到室溫。1.4性能試驗(1)偏光顯微鏡觀察用透射偏光顯微鏡來觀察聚丙烯樣品的結(jié)晶形態(tài),并拍照。(2)升溫速度測試利用差示掃描量熱法測定了成核聚丙烯的結(jié)晶溫度和熔融溫度,并計算了結(jié)晶度。測試過程為:分別在沖擊樣條中心部位取樣,稱取5mg置于坩堝中,以10℃/min的升溫速度從室溫升到220℃,然后再以10℃/min的速度降至室溫,以消除熱歷史,再以相同的升溫速度從室溫升至220℃。(3)x射線衍射分析xrd選擇Cu靶Kα為X射線輻射源,管電流為30mA,管電壓為30kV,掃描速度為2°/min,2θ測試范圍為5°-45°為X射線衍射測試條件。(4)拉伸、彎曲試驗和簡支梁沖擊試驗方法塑料力學(xué)性能按試驗方法總則GB/T1039292進行,拉伸試驗按GB/T1040292進行,彎曲試驗按GB/T1042279進行,塑料簡支梁沖擊試驗按GB/T1043293進行。2結(jié)果與討論2.1pp中添加0.2%成核劑對材料型晶型的影響利用透射偏光顯微鏡觀察β成核劑改性聚丙烯管材樣品的結(jié)晶形態(tài),并與純PP管材樣品的球晶形態(tài)進行比較,如圖1所示。從圖1可知,純PP管材樣品球晶尺寸較大,球晶形態(tài)為α態(tài)球晶,當PP中加入0.1%的β成核劑時,球晶形態(tài)完全不同于純PP的球晶形態(tài),出現(xiàn)β晶特有的束狀晶片形態(tài)。當加入0.2%和0.3%的β成核劑時,β型束狀晶片聚集結(jié)構(gòu)增加。當PP管材樣品中加入0.4%的β成核劑時,β型束狀晶片明顯減小,幾乎無明顯的球晶呈現(xiàn),這是由于晶核過多而產(chǎn)生的結(jié)果。可見β成核劑的加入使得球晶形態(tài)從α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變,并且β束狀晶片的尺寸隨β成核劑含量的增加而減小。2.2聚丙烯材料中晶型的變化圖2為β成核劑改性聚丙烯的廣角X射線衍射(WAXD)圖譜。由圖2可知,純PP管材樣品P0的WAXD圖譜中衍射角2θ為10°-25°的范圍內(nèi)出現(xiàn)5個主要衍射峰,分別位于l4.0°、l6.8°、l8.4°、21.0°和21.8°,依次對應(yīng)于α晶型(110)、(040)、(130)和交疊的(131)、(111)晶面,說明純PP僅具有α晶型。管材樣品PB1、PB2、PB3和PB4由于添加了TMB-5型β成核劑,其WAXD圖譜中α晶型的5個特征衍射峰強度有明顯的降低,而在2θ為l6.0°處出現(xiàn)了β晶型(300)晶面的特征衍射峰,說明這些管材樣品中有α晶型向β晶型的轉(zhuǎn)變。其次,β晶型的特征衍射峰強度隨β成核劑含量從0.1%增加到0.4%而逐漸增強,說明PP中由β異相成核形成的β晶含量是隨β成核劑用量的增加而增加的,該結(jié)果與偏光顯微鏡觀察到得結(jié)果,即β晶型束狀晶片密度和尺寸隨β成核劑含量的增加而增加的是相一致的。根據(jù)Turner-Jones等的建議,用X射線衍射峰的相對強弱表征β成核劑改性聚丙烯中β晶的含量,由Turner-Jones方程計算出各管材樣品β晶型含量Kβ如表1所示。由表1和圖2可知,隨著聚丙烯管材樣品中β成核劑含量的增加,β晶含量是逐漸增大的。PB1中的β晶含量為58.5%;PB2的β晶含量比PB1增加了26%,PB3的β晶含量比PB2增加了約1.6%,PB4的β晶含量比PB3增加了約3.3%。說明β成核劑的加入能夠極為明顯地使聚丙烯中球晶結(jié)構(gòu)由α晶向β晶轉(zhuǎn)變,并且在β成核劑含量為0.1%和0.2%時β晶含量的增加特別顯著,β成核劑含量在0.3和0.4%時,β晶含量的增加明顯降低。通過對WAXD曲線進行分峰擬合分析,得到所有聚丙烯管材樣品的α晶結(jié)晶度XC(α)、β晶結(jié)晶度XC(β)和總結(jié)晶度XC,如表2所示。表2中表明管材試樣中加入β成核劑使得β結(jié)晶度呈現(xiàn)遞增的趨勢,管材樣品PB1的β晶結(jié)晶度為12.8%,PB2的β晶結(jié)晶度比PB1增大了42.2%,PB3的β晶結(jié)晶度比PB2增大了31.3%,PB4的β晶結(jié)晶度比PB3增大了6.7%,說明聚丙烯中由于β成核劑的加入而產(chǎn)生了α晶向β晶的轉(zhuǎn)變,同時表明在β成核劑含量較低時β晶結(jié)晶度增加明顯而β成核劑含量較高時β晶度增加幅度較小。對于α晶結(jié)晶度,試樣呈現(xiàn)遞減的趨勢,說明β成核劑大量加入使大量α晶向β晶轉(zhuǎn)變。對于總的結(jié)晶度,試樣呈現(xiàn)遞增的趨勢,純PP的總結(jié)晶度為24.4%;PB1的總結(jié)晶度比純PP增加了51.2%;PB2的總結(jié)晶度比PB1增加了1.4%;PB3的總結(jié)晶度比PB2增加了14.4%;PB4的總結(jié)晶度比PB3增加了2.3%,說明β成核劑含量較低時總的結(jié)晶度增加幅度較大,成核效率較高,而β含量較高時增加幅度較小,成核效率趨于平穩(wěn),說明β成核劑的加入能夠增加試樣的總結(jié)晶度。由β晶WAXD分析結(jié)果與偏光顯微鏡觀察到的β球晶結(jié)構(gòu)可知,管材樣品的微觀結(jié)構(gòu)將對其力學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。2.3成核劑含量對聚丙烯斷裂強度的影響表3揭示了β成核劑改性聚丙烯管材樣品的拉伸性能,可以看出,隨β成核劑含量增加管材樣品楊氏模量、拉伸強度和斷裂強度均先減小再增大。管材樣品的楊氏模量在β成核劑含量為0.1%時為1098MPa比純聚丙烯減小了2.4%。但是β成核劑用量從0.1%增加到0.4%時,楊氏模量呈增大趨勢,β成核劑含量為0.4%時楊氏模量為1518Mpa,比純聚丙烯增加了34.9%。同樣拉伸強度在β成核劑含量為0.1%時達到最小值27.8MPa比純聚丙烯減小了7.9%,β成核劑用量繼續(xù)增加而拉伸強度逐漸增大,在0.4%時達到最大值32.1MPa比純聚丙烯增加了6.3%;同時斷裂強度也在0.1%達到最小值24.1MPa比純PP降低了13.9%,也隨β成核劑用量繼續(xù)增加而逐漸增加,在β成核劑含量為0.4%時為27.1MPa比純PP小3.2%。相反,隨β成核劑含量的增加管材樣品的屈服應(yīng)變和斷裂伸長率先增加再減小。管材樣品屈服應(yīng)變在0.1%處達到最大值25.8%比純PP增加了9.3%,而β成核劑含量繼續(xù)增加屈服強度逐漸降低,在0.4%處為16.5%比純PP小了30.0%;同樣管材樣品斷裂伸長率也在β成核劑含量為0.1%為42.2%,比純PP增加了40.7%,但隨β成核劑含量繼續(xù)增加,管材樣品的斷裂伸長率又逐漸降低,在0.4%處為34.6%但比純PP增加了15.3%。綜上所述,說明β成核劑含量為0.1%時,對聚丙烯具有較好的增韌作用,而其含量在0.2-0.4%的范圍內(nèi),具有較為明顯的增韌、增強作用。根據(jù)偏光顯微鏡的晶態(tài)觀察和WAXD圖譜分析的結(jié)果可知,β成核劑的加入,不僅引起了聚丙烯管材樣品中α球晶向β型束狀晶片的轉(zhuǎn)變,并且隨β成核劑含量在0.1-0.4%范圍內(nèi)變化,聚丙烯管材樣品的總結(jié)晶度均高于純PP的結(jié)晶度,晶體尺寸也小于純PP,球晶密度大,剛性好,因而它們楊氏模量和拉伸強度均高于純PP,屈服應(yīng)變均低于純PP;同時,PB2、PB3和PB4中含有β型束狀晶片,其斷裂機理常是耗能高的剪切屈服方式,因此它們的斷裂韌性比僅含α球晶的純PP好,故它們的斷裂伸長率比純PP好。另外,PB2、PB3和PB4的總結(jié)晶度和β結(jié)晶度隨β成核劑含量的增加遞增而α結(jié)晶度是遞減的,加上晶體尺寸的遞減,綜合影響的結(jié)果使得它們拉伸強度呈遞增而韌性呈遞減。PB1是β成核劑含量為0.1%的管材樣品,偏光顯微鏡的晶態(tài)觀察和WAXD圖譜分析的結(jié)果可知,其晶體尺寸小于純PP,大于管材樣品PB2、PB3和PB4,同時它含有24.1%的α球晶,12.8%的β型束狀晶片,正因為PB1中出現(xiàn)了大量的β晶使得PB1剛性較差、韌性較好。2.4成核劑對pb2及pb3性能的影響圖3展現(xiàn)了β成核劑改性聚丙烯管材樣品分別在23℃、0℃和-20℃下簡支梁沖擊強度隨β成核劑含量的變化。由圖3可知:聚丙烯管材樣品在β成核含量為0.1%時,簡支梁缺口沖擊強度在常溫和低溫均有最大值,23℃、0℃、-20℃時沖擊強度分別為3.07、2.05和1.45KJ/m2,比純PP分別增加了37.7%、25.0%和17.9%,說明常溫和低溫時β成核劑可以改善聚丙烯韌性。當β成核劑含量從0.1%繼續(xù)增加到0.4%時,管材樣品沖擊強度逐漸降低。β成核劑含量在0.4%時,管材樣品的常溫與低溫沖擊強度均低于純PP,23℃時比純PP降低了4.5%,0℃時比純PP降低了4.3%,-20℃時比純PP降低了9.8%,說明β成核劑含量過高會降低聚丙烯的沖擊韌性。根據(jù)偏光顯微鏡的晶態(tài)觀察和WAXD圖譜分析的結(jié)果可知,β成核劑含量為0.1%時,管材樣品中有尺寸較大的β晶束狀晶片鑲崁在α球晶間,加上較大β晶束狀晶片致密程度比較低易被拉開形成微銀紋,在受力斷裂時能吸收大量的能量,故PB1的韌性得以提高。另外,加入β成核劑后球晶尺寸也明顯減小,這也使其沖擊強度明顯提高。PB2、PB3和PB4管材樣品的總結(jié)晶度和β晶結(jié)晶度均隨β成核劑含量遞增,且后者的增加幅度相對大些,同時β晶束狀晶片尺寸隨β成核劑含量遞減。β晶結(jié)晶度的增加意味著β晶束狀芯片的含量增加,應(yīng)該增加聚丙烯管材樣品的韌性,事實上韌性是呈下降趨勢,β晶束狀晶片尺寸隨β成核劑含量遞減和總結(jié)晶度增加可能是