無(wú)機(jī)添加劑對(duì)聚醚超濾膜結(jié)構(gòu)的影響

無(wú)機(jī)添加劑對(duì)聚醚超濾膜結(jié)構(gòu)的影響

近年來(lái)，隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，精細(xì)膜已成為膜分離技術(shù)的第一步。精細(xì)膜溶液的制備和性質(zhì)對(duì)相轉(zhuǎn)化和膜面的結(jié)構(gòu)有重要影響。在膜制備中加入了聚合物添加劑、無(wú)機(jī)添加劑或有機(jī)添加劑。不同的添加劑對(duì)酶酸鹽酸鹽體系的結(jié)構(gòu)、成膜過(guò)程和膜的結(jié)構(gòu)有顯著影響。蔣偉等人研究了聚吡咯烷酮醚添加劑對(duì)pes-dynamc體系的影響，李濤等人研究了醇類(lèi)添加劑對(duì)pes-dynamc體系的機(jī)械性質(zhì)以及微孔膜制備中的作用。李世生等人研究了水和乙醇添加劑對(duì)pes-nmp性能的影響。在這項(xiàng)工作中，使用聚醚硫酸鈉和超濾膜材料研究了兩種無(wú)機(jī)添加劑：氯化鉀和磷酸。對(duì)滲濾膜液體系統(tǒng)和超濾膜結(jié)構(gòu)的影響。1離子保護(hù)儀100型離子聚醚砜(Polyethersulfone,PES)(福龍膜科技開(kāi)發(fā)有限公司),結(jié)構(gòu)式如圖1;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)分析純(上海化工廠);磷酸,含量大于85%(浙江建?；S):氯化鋰,化學(xué)純(廣東西隴化工廠);磁力攪拌器(金壇市中大儀器廠);JFC-1100型離子濺射儀(日本JEOL公司);XL30-ESEM型環(huán)境掃描電鏡(荷蘭Philips公司).膜的制備與表征.采用浸入沉淀相轉(zhuǎn)化工藝制備超濾膜.鑄膜液配方為:PES為5%-18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),溶劑為DMAc,有時(shí)加入添加劑(磷酸或氯化鋰).鑄膜液在60℃下靜置脫泡12h后,用兩端纏繞一定厚度透明膠的特制刮刀手動(dòng)刮出165μm厚的初生態(tài)膜,然后將初生態(tài)膜浸入水中凝膠固化成膜.用無(wú)水乙醇脫除超濾膜內(nèi)殘存的溶劑和水,再用液氮深冷脆斷超濾膜.在對(duì)膜樣品進(jìn)行離子濺射后,用環(huán)境掃描電鏡觀察超濾膜的皮層形態(tài)與斷面結(jié)構(gòu).濁點(diǎn)滴定法.取一定量的均相鑄膜液于三口燒瓶中,在恒溫(25℃)攪拌下,緩慢地向燒瓶中滴加水,直到最后一滴使原來(lái)透明的溶液驟然變渾濁為止,計(jì)算最后一刻鑄膜液的體積組成.凝膠值的計(jì)算.凝膠值=W1/(W1+W2),式中,W1為達(dá)濁點(diǎn)時(shí)所用水的質(zhì)量(g),W2為滴定前鑄膜液質(zhì)量(g).2結(jié)果與討論2.1pes濃度對(duì)dmac/pes/ho體系的影響鑄膜液中的非溶劑添加劑,改變了膜液中PES分子的構(gòu)象,影響了聚合物在鑄膜液中的分散狀態(tài).圖2為DMAC/PES/H2O三元體系的濁點(diǎn)曲線(xiàn)圖,在鑄膜液中加入氯化鋰或磷酸,使DMAc/PES/H2O體系的濁點(diǎn)線(xiàn)向PES-DMAc軸移動(dòng),這與何濤等的結(jié)論類(lèi)似.對(duì)于一定聚合物濃度的初生態(tài)膜,濁點(diǎn)線(xiàn)右移使初生態(tài)膜達(dá)到相分離所需水量將減少,這說(shuō)明氯化鋰或磷酸的存在降低了DMAc/PES/H2O體系的相容性.在體系即將達(dá)到濁點(diǎn)線(xiàn)時(shí),溶劑DMAc對(duì)添加劑的溶解能力與非溶劑H2O對(duì)添加劑的溶解能力的競(jìng)爭(zhēng),將改變分相后聚合物稀相和聚合物濃相的聚合物濃度,并影響了兩相的化學(xué)勢(shì),從而影響了稀濃兩相之間的動(dòng)態(tài)平衡.當(dāng)凝膠化發(fā)生時(shí),稀或較粘稠的聚合物溶液變成粘度無(wú)窮大的體系,凝膠化過(guò)程不是一個(gè)分相過(guò)程.往鑄膜液中逐滴滴入非溶劑水,鑄膜液先發(fā)生局部凝膠,凝膠團(tuán)溶解,局部再凝膠,凝膠團(tuán)再溶解,如此反復(fù)直至濁點(diǎn)出現(xiàn),此過(guò)程中,隨著水量的增加,凝膠速度逐漸增大,溶解速度逐漸減小.DMAc/PES/H2O體系的相容性的降低易使鑄膜液產(chǎn)生局部凝膠.圖3為鑄膜液體系中PES濃度與凝膠值關(guān)系曲線(xiàn)圖.從圖3中可以看出,氯化鋰和磷酸的加入均大大降低了鑄膜液的凝膠值.2.2磷酸和氯化鋰對(duì)膜亞層結(jié)構(gòu)的影響表1為鑄膜液配方,圖4為表1中各配方相應(yīng)的超濾膜結(jié)構(gòu)形態(tài)相片.從圖4中可以看出3張膜均具有典型的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),這說(shuō)明了非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的形成是浸入相轉(zhuǎn)化工藝所決定的,與膜液中是否加入磷酸或氯化鋰無(wú)關(guān).磷酸或氯化鋰的加入,對(duì)超濾膜的皮層形態(tài)和斷面結(jié)構(gòu)均有較大的影響.無(wú)添加劑的a膜皮層存在數(shù)量較多的微孔,亞層存在著大空腔結(jié)構(gòu).在相同的測(cè)試條件下,加入磷酸的鑄膜液所制的b膜皮層表面孔的尺寸明顯比a膜的大,而皮層的微孔數(shù)量明顯比a膜的少.將c膜與a、b膜相比較,加入氯化鋰的鑄膜液所制膜的皮層表面孔的尺寸最大,但微孔數(shù)量最少.這里的表面孔是指皮層中較大的、能夠決定分離性能的孔.b、c兩張膜的亞層均具有指狀孔結(jié)構(gòu),孔徑相對(duì)于a膜的大空腔結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)較小,但指狀孔的數(shù)量比a膜亞層的多得多,說(shuō)明磷酸或氯化鋰的加入均對(duì)膜亞層結(jié)構(gòu)有很大影響.添加劑不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為是致孔劑.Chuang提出,添加劑的加入將影響初生態(tài)膜內(nèi)非溶劑與溶劑的相互擴(kuò)散速度.由于初生態(tài)膜剛浸入時(shí)非溶劑與初生態(tài)膜在膜與浴界面處瞬間接觸,添加劑的加入影響了該界面處非溶劑的擴(kuò)散速度,特別對(duì)膜皮層形態(tài)產(chǎn)生較大的影響.磷酸或氯化鋰的存在降低了鑄膜液的凝膠值,減少了皮層達(dá)相分離所需的水量,同時(shí)增大了水與DMAc之間的擴(kuò)散速度,皮層處相分離速度較快,在一定程度上限制了PES分子鏈的重排速度與PES分子構(gòu)象的變化速度,最終形成的皮層表面孔的尺寸就大.皮層的面積也是有限的,表面孔的尺寸增大就意味著孔的數(shù)量就會(huì)減少.如果皮層發(fā)生的相分離速度足夠快,那么皮層可能發(fā)生瞬間分離,這樣形成的孔將足夠大,孔的數(shù)量也將較少.因此,磷酸或氯化鋰對(duì)聚醚砜超濾膜皮層形態(tài)的影響不僅與體系的相行為和凝膠值有關(guān),還與膜與浴接觸面的非溶劑與溶劑的擴(kuò)散速度有關(guān).至于磷酸或氯化鋰的加入對(duì)膜亞層孔結(jié)構(gòu)的影響,其原因主要有二:其一,皮層的形成對(duì)水與DMAc之間的擴(kuò)散造成阻力.Young認(rèn)為,皮層先于亞層形成,皮層大大約束了非溶劑與溶劑之間的擴(kuò)散.a、b、c三張膜中,a膜的皮層的形成對(duì)水與DMAc之間的相互擴(kuò)散造成的阻力最小,而膜b、c皮層造成的阻力相對(duì)較大,因此膜a亞層具有大空腔結(jié)構(gòu),而且大空腔完全生長(zhǎng)至最底部,而膜b、c亞層中的指狀孔的平均尺寸比膜a中的來(lái)得小,但膜b、c亞層的指狀孔數(shù)量比膜a多.其二,稀相核導(dǎo)致大空腔的初生,除了皮層形成對(duì)亞層孔結(jié)構(gòu)有影響外,添加劑分子分布于聚合物鏈段與溶劑分子之間,占據(jù)了一定的成核資源空間,影響了稀濃兩相平衡,在成膜過(guò)程中,給稀相核的初生、生長(zhǎng)與合并造成了一定的阻力,因此在一定程度上抑制了大空腔的形成,而有利于尺寸較小的指狀孔的形成.3添加劑的用量1)在聚醚砜鑄膜液中加入氯化鋰或磷酸,使DMAc-PES-H2O體系的濁點(diǎn)線(xiàn)向PES-DMAc軸移動(dòng),而且大大降低了鑄膜液的凝