衛(wèi)生化學(xué)：伏安法和電位溶出法

第十一章伏安法和電位溶出法

極譜分析法（polarography）和伏安法（voltammetry）是特殊形式的電化學(xué)分析方法，是通過電解過程中所得的電流—電壓曲線進(jìn)行分析的方法。它們的區(qū)別在于極譜法是用滴汞電極（droppingmercuryelectrodeDME）作工作電極，其電極表面可以作周期性的更新；伏安法是用固態(tài)電極或表面不能更新的液體電極作工作電極，如懸汞電極、汞膜電極、石墨電極和鉑電極等。現(xiàn)在將研究電解過程中電流——電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法統(tǒng)稱為伏安法。極譜法是伏安法發(fā)展的基礎(chǔ)。第一節(jié)

經(jīng)典極譜法簡介

經(jīng)典極譜法又稱直流極譜法，是1922年捷克化學(xué)家海洛夫斯基創(chuàng)立的。于1959年獲諾貝爾化學(xué)獎。1934年尤考維奇提出擴(kuò)散電流理論，推導(dǎo)出擴(kuò)散電流方程。1935年海洛夫斯基提出半波電位，導(dǎo)出極譜波方程。繼直流極譜法后，相繼出現(xiàn)了單掃描極譜法、脈沖極譜法、卷積伏安法等各種快速、靈敏的現(xiàn)代極譜分析方法，使極譜分析成為電化學(xué)分析的重要組成部分。一、基本原理

（一）裝置

直流極譜法也稱為恒電位極譜法，其裝置如圖所示。它包括電壓裝置、電流計和極譜電解池三部分。

123N245RKRHVGACB圖6－3極譜分析裝置示意圖1.貯汞瓶2.橡皮管3.毛細(xì)管4.電解池5.飽和甘汞電極電壓裝置包括直流電源、可調(diào)電阻、滑線電阻及伏特計，用來提供連續(xù)可變的直流電壓。電流計部分包括電流計和分流器。由于極譜電解池流過的電流非常小，電流計要特別靈敏。電解池是由面積特別小的滴汞電極和面積比較大的甘汞電極組成。滴汞電極是待測物起反應(yīng)的電極，稱為指示電極或工作電極，位于電解池內(nèi)。甘汞電極作參比電極，位于電解池外，通過鹽橋與電解池相連。滴汞電極的上部為貯汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛細(xì)管，其內(nèi)徑約為0.05mm，汞自毛細(xì)管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入電解液中。通常滴汞電極和外電源的負(fù)極相連，飽和甘汞電極與外電源的正極相連。（二）極譜分析過程和極譜波以測定溶液中的微量Cd2+為例，說明極譜分析過程。在電解池中加入1×10-3mol/L的CdCl2溶液，加入比待測離子含量高50～100倍的另一電解質(zhì)（如KCl），此電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)；再加入1%的動物膠（稱為極大抑制劑）幾滴；插入兩支電極，按上圖所示的裝置連接。通入N2除去電解液中溶解的氧。調(diào)節(jié)貯汞瓶高度，使汞滴以3～6秒一滴的速度滴下。在電解液保持靜止的條件下進(jìn)行電解。移動接觸點C，使它由A點逐漸向D點移動，逐漸增加加在兩個電極上的電壓，同時記錄通過電解池的電流。將所得的電流i、電壓V值繪制成i—V曲線，稱為極譜圖或極譜波。如圖所示。圖6－4鎘的極譜圖由圖可見，極譜波的形成過程可分為三個部分。

1．殘余電流部分

圖中AB段。這時，陰極電位尚未達(dá)到Cd2+的析出電位，電解還沒有發(fā)生，溶液中只有微小的電流流過電解池，此電流稱為殘余電流。2．電流上升部分

BD段。當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，使陰極電位達(dá)到Cd2+的析出電位時，Cd2+開始在滴汞電極上還原析出金屬鎘，并與汞生成汞齊。電極反應(yīng)如下：此時有電流通過電解池。滴汞電極的電位符合能斯特公式當(dāng)繼續(xù)增加外加電壓，滴汞電極的電位較Cd2+的析出電位稍負(fù)一些，根據(jù)式Nernst方程可知，

變負(fù)時，[Cd2+]/[Cd(Hg)]的比值就會變小，滴汞電極表面的Cd2+迅速被還原，電流急劇上升。由于Cd2+在電極上還原，使滴汞電極表面附近Cd2+的濃度

Cd2+

s小于本體溶液中Cd2+的濃度

Cd2+

0，產(chǎn)生了濃差，于是，Cd2+就從濃度較高的本體溶液向濃度較低的電極表面擴(kuò)散，而擴(kuò)散到電極表面的Cd2+立即在電極表面還原，產(chǎn)生持續(xù)不斷的電解電流。這種由于擴(kuò)散引起電極反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為擴(kuò)散電流。在某一時刻，滴汞電極表面的情況可用下圖表示。電極表面形成了一個很薄的擴(kuò)散層，厚度大約0.05mm。在擴(kuò)散層內(nèi)，Cd2+濃度從外向內(nèi)逐漸減小，電極表面的Cd2+濃度決定于滴汞電極的電位；如果電極反應(yīng)速率很快擴(kuò)散速率較慢，圖擴(kuò)散層示意圖待測離子在測定條件下沒有擴(kuò)散以外的其它（如遷移、對流等）運動，則電解電流的大小完全決定于電極表面Cd2+的擴(kuò)散速率。單位時間內(nèi)有多少Cd2+離子擴(kuò)散到電極表面，就有多少Cd2+離子被還原，相應(yīng)地產(chǎn)生多少電流。電極表面Cd2+的擴(kuò)散速率與擴(kuò)散層內(nèi)Cd2+離子的濃度梯度成正比，因此擴(kuò)散電流i的大小與擴(kuò)散層內(nèi)Cd2+離子的濃度梯度成正比。即對于滴汞電極來說，在一定電位下，某一時刻擴(kuò)散層的厚度是一定的，所以某一時刻的擴(kuò)散電流可表示為：3．極限擴(kuò)散電流部分

見圖中的DE段。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，由于Cd2+在滴汞電極表面迅速還原，

Cd2+

s趨于0，溶液本體和電極表面之間的濃度差達(dá)到極限情況。這時，電流不再隨外加電壓的增加而增加，達(dá)到極限值，稱為極限擴(kuò)散電流，簡稱擴(kuò)散電流，用id表示。即擴(kuò)散電流id與待測物質(zhì)的濃度成正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。極譜波上的另一重要參數(shù)是半波電位

1/2，即擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時滴汞電極的電位。當(dāng)溶液的組成和溫度一定時，

1/2為定值，與待測物質(zhì)的本性有關(guān)，而與濃度無關(guān)，可作為定性分析的依據(jù)。二、極譜定量分析

（一）擴(kuò)散電流方程式——尤考維奇（Ilkovic）方程式極限擴(kuò)散電流和待測物濃度存在如下關(guān)系這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。但式中比例常數(shù)Ks的物理意義并不明確。1934年，捷克極譜工作者尤考維奇從理論上導(dǎo)出在滴汞電極上的極限擴(kuò)散電流的近似公式，即尤考維奇（Ilkovic）方程式。擴(kuò)散電流參加反應(yīng)電子數(shù)擴(kuò)散系數(shù)汞在毛細(xì)管中的流速

汞滴滴下時間

待測物濃度當(dāng)id代表最大電流時，k為708，當(dāng)id代表平均電流時，k為607。當(dāng)其他各項因素不變時在每一滴汞生長的最初時刻電流迅速增大，隨后變緩，達(dá)最大值后，汞滴滴下，電流降至零。由于汞滴的周期性生長和滴下，擴(kuò)散電流也呈周期性變化，因此極譜波呈鋸齒形。第三節(jié)

溶出伏安法

溶出伏安法（strippingvoltammetry）是一種把電解富集和溶出測定結(jié)合在一起的電化學(xué)分析方法。其實驗操作分為兩步，即預(yù)電解和溶出。它首先把工作電極（如懸汞電極）的電位固定在產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行電解，使待測物質(zhì)富集在電極上，然后反方向改變電位，使富集在電極上的物質(zhì)重新溶出。根據(jù)溶出過程所得的溶出峰電流或峰高進(jìn)行定量分析。溶出時電流隨工作電極的電位變化的曲線（曲線）稱為溶出伏安曲線。溶出伏安法根據(jù)溶出時的工作電極是發(fā)生氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)，可分為陽極溶出伏安法（ASV）和陰極溶出伏安法（CSV）。如果溶出時工作電極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)就稱為陽極溶出伏安法；如果工作電極上發(fā)生的是還原反應(yīng)就稱為陰極溶出伏安法。

一、基本原理

（一）預(yù)電解過程

陽極溶出伏安法的預(yù)電解是將陰極電位控制在比待測離子的半波電位負(fù)0.3～0.4V，在一定攪拌速度下進(jìn)行的恒電位電解，使待測金屬離子Mn+還原沉積到汞電極上，多數(shù)能生成汞齊M(Hg)。電極反應(yīng)為：Oi1id

1/22

ip

pA’A極譜還原電流溶出氧化電流圖6－9陽極溶出原理圖1.預(yù)電解過程2.溶出過程預(yù)電解即電解富集的目的是把溶液中待測物質(zhì)富集到電極表面，它可分為全部電積法和部分電積法。全部電積法是將溶液中的待測物質(zhì)100%地電積到電極上，它具有較高的靈敏度，但需要較長的電解時間，尤其是樣品量多時難以采用。部分電積法是每次只電積一定百分?jǐn)?shù)的待測物，該方法雖然靈敏度稍低，但所需電解時間短，分析速度快。在實際工作中多采用部分電積法。必須指出的是，由于預(yù)電解采用部分電積法，為了確保待測物質(zhì)電積部分的量與溶液中總量之間有恒定的比例關(guān)系，保證測定的重現(xiàn)性，在每一次實驗中必須嚴(yán)格控制相同的實驗條件（如預(yù)電解電壓、電極面積、攪拌速度、溶出時電位變化速度和電沉積時間等）。（二）溶出過程

預(yù)電解完成后，停止攪拌，讓溶液靜止30～60s，使汞中的電積物均勻分布，然后進(jìn)行溶出。溶出可以使用各種極譜分析方法，如單掃描極譜法、脈沖極譜法、方波極譜法以及計時電位法等，最常用的是快速掃描直流溶出法。溶出時，即在溶出過程中使電極電位以一定的速率向電位更正的方向線性地變化。在溶出過程，當(dāng)工作電極的電位達(dá)到金屬的氧化電位時，沉積在電極上的金屬M（一般為汞齊）開始氧化溶出。電極反應(yīng)為隨著電位繼續(xù)變正，溶出速度加快，溶出電流（即氧化電流）不斷增大，在半波電位附近達(dá)到最大值。電位進(jìn)一步變正，由于電極上金屬的量逐漸減少，溶出電流反而逐漸減小。如此得到峰形溶出伏安曲線。伏安法習(xí)慣上以還原電流為正，氧化電流為負(fù)，所以溶出伏安曲線為倒峰。（三）溶出峰電流公式

溶出伏安曲線中峰尖對應(yīng)的電位叫峰電位（

p），是定性分析的依據(jù)；峰尖對應(yīng)的電流稱為峰電流（ip

），它與溶液中待測離子的濃度（c）之間存在定量關(guān)系，是定量分析的依據(jù)。溶出峰電流的大小與溶出時使用的極譜分析方法及電極類型有關(guān)，方法不同，使用的電極不同，所得溶出峰電流的公式不同。如采用單掃描極譜法，在懸汞電極上的峰電流為：在汞膜電極上的峰電流為：在一定實驗條件下，ip與待測離子濃度成正比，即：二、影響溶出峰電流的因素

總的來說，溶出峰電流（峰高）與預(yù)電解和溶出兩個過程有關(guān)。

預(yù)電解過程中待測物質(zhì)電積在電極上的量與很多因素有關(guān)，如待測物質(zhì)的濃度、預(yù)電解電位、預(yù)電解時間、離子從本體溶液向電極的遷移速度（攪拌速度或電極旋轉(zhuǎn)速度）、電極的體積和活性表面積、溶液的組成和溫度等。電積量的大小影響峰電流的大小。溶出過程中電位掃描速度、電極活性表面積、金屬離子從電極表面向溶液遷移的速度等因素均與峰電流有關(guān)。1．富集時間預(yù)電解時間越長，富集量越大，靈敏度越高。工作中經(jīng)常采用部分電沉積。2．富集電位Ｐ１５４

３．電位掃描速度

使用汞膜電極時，峰電流ip與

成正比；使用懸汞電極時，當(dāng)電壓變化速率大于1.2V/min，峰電流ip與

1/2成正比。4.支持電解質(zhì)消除遷移電流的方法是在溶液中加入大量某種電解質(zhì)，其濃度比待測離子的濃度大50～100倍。加入的這種電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)，在待測離子可以還原的電位范圍內(nèi)，它們不起反應(yīng)，所以又稱為惰性電解質(zhì)。

最常用的支持電解質(zhì)有無機(jī)酸、堿金屬和堿土金屬的無機(jī)鹽及強(qiáng)絡(luò)合性的有機(jī)鹽等，如H2SO4、HCl、KCl、NH3·H2O—NH4Cl等。５．溶液攪拌速度或電極旋轉(zhuǎn)速度攪拌可以用電磁攪拌，旋轉(zhuǎn)工作電極或旋轉(zhuǎn)電解池，以及通惰性氣體氣流攪拌等。在一定的攪拌速度內(nèi)，峰電流隋攪拌速度的增加而增加，最后達(dá)到峰電流極限值。電磁攪拌使用較多，攪拌速度一般為600rpm。攪拌子一般離電極4～5mm。在做溶出測定前應(yīng)使攪動的溶液靜置一段時間，一般靜止30～60s，靜止時間過長，會降低峰電流。為了確保結(jié)果的重現(xiàn)性，必須嚴(yán)格控制恒定的攪拌速度。三、定量方法

溶出伏安法常用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。對于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，必須嚴(yán)格控制實驗條件，使標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知