自由基聚合反應(yīng)-自由基聚合單體

高分子化學(xué)與物理連鎖聚合反應(yīng)的單體CONTENTS目錄單體的類型影響單體聚合的因素21電子理論學(xué)空間位阻效應(yīng)：決定反應(yīng)能否進(jìn)行電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)決定何種反應(yīng)類型1.含的烯類單體2.羰基化合物e.g:單體的類型開環(huán)聚合，離子聚合（機(jī)理）。4.含叁鍵的炔烴單體3.含雜原子鍵的雜環(huán)化合物單體的類型（1）—X是—H，即CH2=CH2，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，不利于活性種R·的進(jìn)攻。影響單體聚合的因素-電子效應(yīng)1.電子效應(yīng)（取代基的吸電子或給電子特性）對(duì)單取代不飽和烯烴（2）—X是供電基團(tuán)e.g:陽(yáng)離子聚合δ-

A+供電基團(tuán)增加了雙鍵上的電子云密度，使其易受陽(yáng)離子進(jìn)攻。-R，-OR，-SR，-NR2等。陽(yáng)離子聚合，δ-

足夠大，取代基要有一定的供電性。不能陽(yáng)離子聚合和自由基聚合，只能配位聚合。三級(jí)碳陽(yáng)離子比二級(jí)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng)。原因：（3）—X是吸電基團(tuán)electronwithdrawinggroupe.g:F、Cl、—NO2,—CN,

陰離子聚合大部分也能自由基聚合自由基和陰離子聚合自由基聚合陰離子聚合，取代基需有足夠的吸電性，δ+足夠大。B-也可以自由基聚合e.g:自由基聚合:活性種是R·，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應(yīng)。e.g：只能陰離子聚合不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強(qiáng)，δ+

過大，則只能陰離子聚合（4）π~π共軛的烯類單體conjugatedvinylmonomere.g:可進(jìn)行三種歷程的聚合具有共軛體系的烯類單體p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。B-δ+動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)δ-R·對(duì)單取代烯烴小結(jié)：—X是吸電基團(tuán)，δ+適當(dāng)，自由基聚合；

δ+足夠，陰離子聚合；

—X是供電基團(tuán)，δ-足夠，陽(yáng)離子聚合；

—X是帶π鍵的取代基（π~π共軛體系）可進(jìn)行三種歷程的聚合。陰離子聚合與自由基聚合重疊較多（1）單取代烯烴只考慮電子效應(yīng)e.g:N-乙烯基吡咯烷酮自由基聚合影響單體聚合的因素-空間效應(yīng)2.空間效應(yīng)（取代基的數(shù)量、體積、位置）（2）二取代a.1,1-二取代δ-A+e.g:如果取代基體積小，能聚合，綜合分析兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)。e.g:只能形成二聚體但如果取代基體積大，則不能聚合b.1,2-二取代，一般不能均聚合（3）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外結(jié)構(gòu)對(duì)稱，空間位阻大電子效應(yīng)往往相互抵消CH2=CHCl

；CH2=C(CH3)—CH=CH2；判斷下列單體能進(jìn)行何種類型的聚合反應(yīng)？

（自、陰、陽(yáng)選一）例題影響單體聚合的因素CH2=C（C6H5）2

CH3CH=CHCOOCH32.判斷下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，說明理由。例題影響單體聚合的因素CH2=CHClCH2=C(CH3)—CH=CH2自由基

自、陽(yáng)、陰均可CH2=CHCNCH2=CHCH3

只能配位聚合不能陽(yáng)離子聚合影響單體聚合的因素CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于自由基聚