有機反應中間體課件

第五章有機反應活性中間體在有機反應過程中，反應物一般先形成活性中間體，然后再由這些中間體迅速轉變成反應產(chǎn)物?；钚灾虚g體的壽命及其短暫，C+僅有10-10~-6s，所以，通常條件下很難分離和檢測，但可以通過反應動力學、立體化學、光譜方法等獲得的信息推測其存在。1研究有機反應的活性中間體和過渡態(tài)，是研究有機反應機理的核心。常見的活性中間體有：碳正離子、碳負離子、自由基、卡賓、氮賓、苯炔等。(CH3)3C

+2一、碳正離子3碳正離子化學是有機化學非常重要的一個組成部分。Nobel化學獎獲得者Olah在1972年提出系統(tǒng)的碳正離子概念。根據(jù)這個概念，所有的碳正離子可分為兩類：①三配位的碳正離子，中心碳原子為sp2雜化，也叫做碳賓離子，即通常所說的經(jīng)典碳正離子或簡稱碳正離子。也就是含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。如常見的CH3+、(CH3)3C+等，這類碳正離子在帶正電的碳原子外有6個電子，形成3個共價鍵。它們都是活性很高的活性中間體，具有親電性能，易與親電試劑反應。sp2

-

sp3σbond(CH3)3C

+CH3CH3CCH34②

五配位（或更高配位）的碳正離子，稱為非經(jīng)典碳正離子。如CH5+、C2H7

等，這類碳正離子在帶正電+的碳原子處有8個電子，但其中一對電子形成三中心鍵，人們稱之為卡鎓碳正離子。一般是在超酸（如HClO4、FSO3H、H2SO4·SO3等）的存在下形成的。5sp2

-

sp3σbond3

3(CH)C

+的軌道結構3sp2

-

sσbondCH

+的軌道結構HC+

HH1、碳正離子的結構62、碳正離子的穩(wěn)定性：CH3

3C

>

CH3

2CH

>

CH3CH2

>

CH3（1）σ-p超共軛效應：軌道交蓋在這里H空的p軌道7p-π共軛電子離域 正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，碳正離子越穩(wěn)定：（2）共軛效應a、烯丙型碳正離子：當共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：8CH2CH2CH2空的p軌道與彎曲軌道的交蓋b、環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：環(huán)丙甲基正離子的結構：中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側面交蓋，其結果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，碳正離子穩(wěn)定性提高。9c、直接與雜原子相連的碳正離子結構：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：10d、乙烯型碳正離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。因此不穩(wěn)定。苯基正離子：結構同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。11e、溶劑效應：1)溶劑的誘導極化作用，利于底物的解離。空的p

軌道易于溶劑化溶劑12溶劑使碳正離子穩(wěn)定：

極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。3、碳正離子的生成：1)直接離子化：通過化學鍵的異裂而產(chǎn)生。132)間接離子化：正離子或極性分子與中性基質的反應143)由其它正離子轉化而生成：

a、從其他正離子分解得到b、用一個容易得到的碳正離子與中性基質作用制得較難得到的正離子。15(4)重排產(chǎn)生：烷基、芳基或氫帶著一對電子向正電荷中心移動，丟下另一個正電荷。16常見的超酸HSO3F

（氟硫酸）與100％H2SO4的酸性比較1000倍HSO3F

－SbF5

（魔酸）HF－SbF51000倍1016倍叔丁醇在下列條件下完全轉變成叔丁基正離子：5)在超酸中制備碳正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)很多正碳離子的結構與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質中進行的17。4、非經(jīng)典碳正離子1)

π鍵參與的非經(jīng)典碳正離子實驗表明：反-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應的飽和化合物大1011倍?？盏膒軌道與π鍵共軛，形成2電子3中心體系+123457182)σ鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解的速度比相應內(nèi)型化合物大350倍。-OBs19二、碳負離子1、碳負離子的形成：(1)

C-H的異裂：與碳相連的基團不帶電子對離去，通常為質子。碳負離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。20還有其他一些離去基團(2)負離子對雙鍵或三鍵的加成212、碳負離子的結構109°28′90°sp3

雜化棱錐型烷基碳負離子為棱錐型軌道夾角為

109o28’時，電子對間的排斥力小，利于碳負離子穩(wěn)定。sp2雜化平面三角型孤對電子所處軌道與平面垂直，C-穩(wěn)定。碳負離子：帶有一對孤對電子的三價碳原子的原子團。..223、影響碳負離子穩(wěn)定性的因素：(1)

s特性效應：碳負離子中負離子所占軌道s成份越多，碳負離子就越穩(wěn)定。sp雜化

sp2雜化23sp3雜化s成分增加意味著電子更接近于原子核，原子核對電子的束縛更緊，能量較低，因此，穩(wěn)定性增加。(2)共軛效應(3)芳香性：符合4n+2規(guī)則24(4)誘導效應:碳負離子α-位官能團穩(wěn)定負碳離子的順序：NO2>RCO>SO2>COOR>CN≈CONH2>鹵素

X>H>R(5)不相鄰π鍵的穩(wěn)定作用25(6)溶劑化效應:碳負離子在溶液中通過溶劑化而穩(wěn)定。極性質子溶劑能夠溶劑化負離子，因此使其反應速度降低；而極性非質子溶劑能夠溶劑化正離子，但不能很好地溶劑化碳負離子，從而使其更加活潑。

一些負離子在質子溶劑中的溶劑化程度順序：F-

>Cl-

>Br-

>OH-; CH3O-

>N2-

>SCN-

>I-

>CN-負離子溶劑化程度越大，越被穩(wěn)定，其親核反應活性越小。

應用于鹵素交換反應：CH3I+F-

CH3F+I-該反應在DMSO中比在CH3OH中快107倍。26三、自由基：包含一個或多個未配對電子的物質1、自由基的產(chǎn)生

(1)熱裂解：高溫下(2)光化學分裂：光照下(3)從別的自由基形成272、自由基的穩(wěn)定性(1)共軛效應28(2)空間效應中心碳原子所連基團較大時，由于較大的空間位阻作用，阻礙了其進一步反應，從而表現(xiàn)出非常穩(wěn)定。29(3)溶劑效應：對自由基的影響較小若溶劑能夠與自由基有配位作用，則不但可以提高自由基的穩(wěn)定性，而且還會改變它們的某些性質。如：反應在CS2中進行時，產(chǎn)物1/2比例為106，而當溶劑為苯時，則降至49.1302四、卡賓也叫碳烯，是一類缺電子的中性活性中間體，其中包含一個只有六個價電子的兩價碳原子。是1959年利用光譜研究確定的。這兩個未成鍵電子以兩種不同狀態(tài)存在，一種是兩個電子同時占據(jù)一個軌道，其自旋方向相反，為單線態(tài)卡賓；另一種是兩個未成對電子分別占據(jù)兩個軌道，其自旋方向相同，稱為三線態(tài)卡賓。31利用卡賓與雙鍵的加成反應可以巧妙的區(qū)分單線態(tài)和三線態(tài)的卡賓。32卡賓的產(chǎn)生和毀滅：①在α-消除中，碳先失去不帶電子對的基團，然后再失去帶電子對的基團。33②

包含某類雙鍵的化合物的分裂。34常見的卡賓有烷基卡賓:CH2,:CHR,:CRR’鹵代卡賓:CHX,:CRX,:CXX’其他雜原子卡賓:CHOR,:CHCN碳烯卡賓R2C=C:35卡賓只能瞬間存在，具有很高的反應活性，比一般的離子及自由基更不穩(wěn)定。如：作為親電試劑發(fā)生加成反應36如：對某些單鍵的插入反應37如：重排