配位化合物和配位滴定法-配位滴定法（應用化學課件）

EDTA與金屬離子的配位離解平衡及影響因素主反應:EDTA與待測金屬離子的反應.M+YMYY4-與金屬離子形成1:1的配合物的反應為EDTA與金屬離子的主反應。7.4.4EDTA與金屬離子的配位離解平衡及影響因素1.主反應和穩(wěn)定常數(shù)平衡常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）:

M+YMYNNYH+MHYOH

-M(OH)YOH-M(OH)

M(OH)n???LML

MLn???2.副反應和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應主反應H+H2YHYH3YH4YH5YH6Y3L為輔助配位劑，N為干擾離子副反應:在滴定反應中除了金屬離子與EDTA反應外的其他反應，都稱為副反應。7.4.5配位離解平衡的影響因素：

EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)由于H+的存在，在H+與Y之間發(fā)生副反應，使Y參加主反應的能力降低的現(xiàn)象。酸效應影響的程度用酸效應系數(shù)來衡量，用

[Y(H)]表示，

[Y(H)]值越大，副反應越嚴重。2.

酸效應系數(shù)1.EDTA的酸效應4酸效應系數(shù)：指平衡體系中未參加主反應的EDTA各種存在型體的總濃度與游離的EDTA的濃度之比。酸效應系數(shù)只與各級離解常數(shù)和c(H+)有關，

[Y(H)]值越大，副反應越嚴重，當

[Y(H)]=1時，說明沒有副反應存在。不同酸度下的

[Y(H)]的計算式：7.4.6影響配位平衡的因素：

金屬離子配位效應與配位效應系數(shù)

配位效應：配位效應對主反應的影響程度用配位效應系數(shù)來衡量，用[M(L)]表示。

5由于共存的配位劑與金屬離子之間發(fā)生的副反應使金屬離子參加主反應能力下降的現(xiàn)象。

配位效應系數(shù)：是沒有參加主反應的金屬離子總濃度與金屬離子的平衡濃度之比。結(jié)論：[M(L)]值越大，表示金屬離子的副反應越嚴重。當[M(L)]=1時，沒有副反應發(fā)生。數(shù)學表達式：常用金屬指示劑

但對Al3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+有封閉作用。7.4.14常用金屬指示劑7

1.鉻黑TEBT在PH<6.30或PH>11.55的溶液中,鉻黑T本身顏色接近紅色，鉻黑T與金屬離子形成的配合物為紅色，兩者沒有明顯的顏色區(qū)別，所以在該酸度范圍內(nèi)不能使用?？蓽y離子:Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,Ca2+思考：在使用鉻黑T作為指示劑時，最適宜的酸度范圍為pH=9~10.5為什么？屬于三苯甲烷類顯色劑，與金屬離子形成紅紫色的配合物。

在pH

6.3時，指示劑本身的顏色是黃色；pH>6.3時指示劑本身的顏色是紅色。故最適宜的酸度pH

6.3。

①最適宜的酸度范圍：pH

6.3②可測離子:Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+

但Al3+,Fe3+,Ni2+,Ti4+有封閉作用.7.4.14常用金屬指示劑2.二甲酚橙XO

但Al3+,Fe3+,Ti4+,Ni2+,Co2+,Cu2+有封閉作用.9鈣指示劑的化學名稱是2-羥基-1-（2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸，鈣指示劑與Ca2+顯紅色，靈敏度高。①最適宜的酸度范圍：pH=12~13終點顏色變化：紅色—純藍②可測離子:Ca2+7.4.14常用金屬指示劑3.鈣指示劑NN

常用金屬指示劑還有PAN

、酸性鉻藍K等，使用原理同上。

單一金屬離子被準確滴定的條件cKθ

(MY)

≥106

或lgcKθ

(MY)

≥6(RE

0.1%)7.4.10單一金屬離子被準確滴定的條件當c(M)=0.01mol·L-1時lgKθ

(MY)

≥811單一金屬離子被準確滴定的條件：實例：在pH=5.0或2.0時，能否用0.01000mol·L-1EDTA準確滴定0.01mol·L-1的Zn2+溶液?解:Zn2+

的lgKθ

(ZnY)

=16.50pH=2.0時lg[Y(H)]=13.51 則：lgKθ′(ZnY)

=16.50-13.51=2.99

因為lgcKθ′(ZnY)

=lg10-2×102.99=0.99<6所以在pH=2.0時不能用0.01000mol·L-1EDTA準確滴定Zn2+。pH=5.0時lg

[Y(H)]=6.45lgKθ

(MY)=16.50–6.45=10.05>8所以在pH=5.0時能用0.01000mol·L-1EDTA準確滴定Zn2+。金屬指示劑的變色原理7.4.12

金屬指示劑的變色原理

2.金屬指示劑變色原理滴定前：計量點前：計量點時：

1.金屬指示劑（In）：

在配位滴定中，一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑，能指示滴定過程中金屬離子濃度的變化，這種指示劑叫金屬指示劑。13

金屬指示劑是一種有機染料，能與某些金屬離子反應，生成與本身顏色顯著不同的配合物，利用這一特性來指示滴定終點的到達。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(無色)MY(無色)MIn（有色）+YMY（無色）+In（有色）

MgY（無色）

EBT

純藍EBT純藍

pH=10實例分析:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫紅EDTAMgY（無色）Mg-EBT紫紅EDTA14滴定前化學計量點前

化學計量點顏色變化：純藍—紫紅—純藍終點顏色為指示劑顏色1.EDTA直接滴定有色金屬離子,終點時溶液呈現(xiàn)__________顏色.A.MInB.InC.MY+InD.MY

V15練習題：金屬指示劑應具備的條件及出現(xiàn)的問題若Kθ(MIn)太?。簞t終點過早出現(xiàn)，影響滴定的準確度。1.在滴定的PH范圍內(nèi)，In與MIn（顯色配合物）應有明顯的顏色區(qū)別。2.顯色反應必須迅速,靈敏,有良好的可逆性。3.MIn應有適當?shù)姆€(wěn)定性。17若Kθ(MIn)太大：

則終點拖后,甚至EDTA不能奪取MIn中的金屬離子,無顏色變化的現(xiàn)象。7.4.13

金屬指示劑應具備的條件及出現(xiàn)的問題4.金屬離子與指示劑生成的配合物（MIn）應易溶于水。5.指示劑應穩(wěn)定，便于貯存和使用。金屬指示劑具備的條件:產(chǎn)生指示劑封閉現(xiàn)象的主要原因：消除指示劑的封閉現(xiàn)象的措施：干擾離子的存在加入適當?shù)难诒蝿?/p>

②金屬指示劑僵化現(xiàn)象消除指示劑的僵化現(xiàn)象的措施：加入有機溶劑或加熱，增大溶解度。③指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑易出現(xiàn)的問題:①金屬指示劑的封閉現(xiàn)象金屬離子與指示劑生成的配合物過穩(wěn)定，導致終點拖后,甚至EDTA不能奪取MIn中的金屬離子,因而指示劑在化學計量點附近無顏色變化的現(xiàn)象。指示劑或金屬-指示劑配合物在水溶液中溶解度太小，滴定時置換反應緩慢，導致終點顏色變化不明顯或拖長的現(xiàn)象。指示劑大多為含有雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解。

配位滴定的方法-----返滴定法7.4.19配位滴定的方法返滴定法

如：Al3+在酸度不高時易水解,且與EDTA反應慢,同時封閉XO,不能直接滴定.Al3+過量EDTA

pH=3c1V1

AlY-EDTA(余)Zn2+c2V2XOZnY2-20終點顏色：亮黃

紫紅

滴定原理：先加入已知過量的EDTA標準滴定溶液，使之與被測離子配位，待反應完全后，再用另一種金屬離子的標準滴定溶液滴定剩余的EDTA，由兩種標準滴定溶液所消耗的物質(zhì)的量之差計算被測定離子的含量。題：稱取鋁鹽試樣1.250g，溶解后加0.05000mol.L-1EDTA溶液25.00mL，在適當條件下反應后，調(diào)節(jié)溶液pH為5～6，以二甲酚橙為指示劑，用0.02000mol.L-1Zn2+標準溶液回滴過量的EDTA，耗用Zn2+溶液21.50mL，計算鋁鹽中鋁的質(zhì)量分數(shù)。解：設過量的EDTA體積為V則滴定鋁鹽消耗的EDTA體積為：25.00-8.6=16.40mL鋁鹽式樣中鋁的質(zhì)量分數(shù)為：返滴定法例題講解：答：鋁鹽中鋁的質(zhì)量分數(shù)為1.77%。

配位滴定的方法-----間接滴定法7.4.18配位滴定法：間接滴定法樣品PO43-MgNH4

PO4.6H2OHClMg2+EDTAMgY23有些金屬離子與Y4-形成的配合物不穩(wěn)定，而非金屬離子則不與Y4-形成配合物。若這些離子能定量地沉淀為有固定組成的沉淀，而沉淀中另一種金屬離子能用EDTA滴定，這樣可通過滴定后者來間接求得檢測離子的含量。配位滴定法的應用:

樣品中磷的測定題：欲測定有機試樣中的含磷量，稱取試樣0.1084g，處理成溶液，并將其中的磷氧化成PO43-，加入其它試劑使之形成MgNH4PO4沉淀。沉淀經(jīng)過濾洗滌后，再溶解于鹽酸中并用NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH＝10，以鉻黑T為指示劑，需用0.01004mol.L-1的EDTA21.04mL滴定至終點，計算試樣中磷的質(zhì)量分數(shù)。解：根據(jù)題意知反應存在以下關系式：即np=nMgNH4PO4=nY故式樣中磷的含量為：間接滴定法例題講解：答：試樣中磷的質(zhì)量分數(shù)為6.04%。

配位滴定的方法-----置換滴定法7.4.20配位滴定的方法

置換滴定法AlY-ZnY2-EDTA(余)AlY-

ZnY2-過量EDTA

c1V1

標準Zn2+

c2V2NH4FAlF63-

Y4-

標準Zn2+

c3V3ZnY2-n(Al)=c3V3n(Zn)

=c1V1-c2V2–c3V3Al3+Zn2+26

滴定原理：利用置換反應，從配合物中置換從等物質(zhì)的量的另一種金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定已置換出的金屬離子或EDTA，從而求得被測定離子的含量。置換出EDTA，用金屬標準溶液滴定EDTA的例子：

Ag+與EDTA螯合物不穩(wěn)定,在Ag+中加入Ni(CN)42-溶液,置換出的Ni2+用EDTA溶液滴定.EDTANiYn(Ag+)=2n(Ni2+)=2n(EDTA)EX.(pH=10EBT)2Ag++[Ni(CN)4]2-2[Ag(CN)2]-+Ni2+27配位滴定法對反應的要求7.4.1配位滴定法對反應的要求1.反應要進行得比較完全;

4.

要有適當?shù)姆椒ù_定滴定的終點.3.

配位反應的速度要快；2.配位反應要按化學方程式定量進行，生成配合物的配位數(shù)要恒定；配位滴定法:

以配位反應為基礎的滴定分析方法稱為配位滴定法，又稱絡合滴定法。利用配位劑與金屬離子之間的配位反應來準確測定金屬離子的含量。配位滴定的目的:4.1配位滴定對反應的要求

配位滴定曲線7.4.8配位滴定曲線配位滴定曲線：以配位滴定過程中加入的EDTA的體積為橫坐標，以pM（被測金屬離子的濃度的負對數(shù)）為縱坐標作圖所得的曲線。310.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=12不同pH值時EDTA滴定Ca2+的滴定曲線配位滴定曲線的繪制分四個步驟來計算金屬離子的pM值：

計算滴定前金屬離子的pM值

計算化學計量點時金屬離子的pM值

計算到達化學計量點前金屬離子的pM值

計算化學計量點后金屬離子的pM值

例:以pH=10.0時,用0.01000mol

L-1EDTA滴20.00mL0.01000mol

L-1

c(Ca2+)為例，通過計算滴定過程中的pCa，說明配位滴定過程中配位劑的加入量與待測金屬離子之間的變化關系。(已知Kθ(CaY)=1010.69)32滴定反應為：Ca2++YCaY查表得＝10.69

－0.45＝10.24說明配合物很穩(wěn)定，可進行測定，隨滴定劑的加入溶液pCa呈現(xiàn)如下變化。分四個階段來分析。配位滴定曲線繪制的實例講解（1）滴定前此時，溶液中c(Ca2+)＝0.0100mol.L-1,則pCa＝-lgc(Ca2+)＝lg0.01000＝2.00（2）滴定開始到化學計量點前假設滴入VmL(V＜20.00mL)EDTA標準溶液，溶液中有剩余的Ca2+和滴定產(chǎn)物CaY。此時Ca2+離子濃度為:將V的不同數(shù)值代入可得相應c(Ca2+)，如V＝19.98mL時，pCa＝5.3。（3）化學計量點時化學計量點時，Ca2+幾乎與EDTA配位，且溶液的體積增大1倍，則溶液中c(CaY)＝0.0050mol.L-1，且有c(Ca2+)＝c(Y).根據(jù)配位平衡有:c(Ca2+)＝5.310-7mol.L-1-lgc(Ca2+)=pCa＝6.27（4）化學計量點后化學計量點后，溶液中EDTA稍微過量時，c（CaY）＝0.0050mol.L-1，但c（Ca2+）c（Y），設加入20.02mL的EDTA時，溶液中過量的Y濃度為:代入條件穩(wěn)定常數(shù)表達式，計算得:c（Ca2+）＝5.810-8mol.L-1-lgc(Ca2+)=pCa＝7.24以pCa對VEDTA做圖即可得pH＝10.00時的滴定曲線.滴定的突越范圍:5.307.24配位滴定中的酸度控制7.4.11配位滴定中的酸度控制lg[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8若不考慮配位效應的影響,配位滴定允許的最低pH值求值滿足以下條件：1.

最高酸度（最低pH值）36通過查酸效應表，酸效應系數(shù)所對應的pH值，

即為滴定某一金屬離子所允許的最低pH值。lgcKθ

(MY)≥6準確滴定金屬離子的條件：lgKθ

(MY)=lgKθ(MY)-lg[Y(H)]

如

c(M)=0.01mol·L-1,lgKθ

(MY)

≥8條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)和酸效應系數(shù)的關系：最高酸度求值公式：lgαY(H)≤24.23-8=16.23,最低pH值為1.3。案例：計算lgK

(MgY)=8.64,c(M)=0.01mol·L-1時的最高酸度？

lgαY(H)≤8.64-8=0.64,查表得最低pH值為9.7

9.7即為滴定鎂離子的最低PH值（最高酸度）

又如：lgK

(CaY)=11.0,c(M)=0.01mol·L-1時的最高酸度？

lgαY(H)≤11.0-8=3,查表最低pH值為7.3再如lgK

(FeY)=24.23,c(M)=0.01mol·L-1時的最高酸度？

實例講解2.最低酸度（最高pH值）

沒有輔助配位劑存在時,一定濃度的金屬離子剛產(chǎn)生沉淀時的pH值,可粗略地認為是配位滴定允許的最低酸度（最高pH值）。38c(OH-)≤例:求準確滴定Mn2+允許的最高pH值？c(Mn2+)=0.01mol·L-1,Kspθ=2.06

10-13解:=4.54×10-6mol·L-1-lgC(OH-)=pOH=5.34最高pH值8.66思考：滴定某一金屬離子時如何確定最適宜的酸度范圍？提高配位滴定的選擇性的方法------控制溶液酸度進行選擇滴定7.4.15提高配位滴定的選擇性的方法提高配位滴定的選擇性的方法有：提高配位滴定的選擇性方法的目的：1.控制溶液酸度進行選擇滴定2.掩蔽和解蔽的方法進行選擇滴定減小干擾離子與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，實現(xiàn)在共存離子（N）存在下能夠準確滴定M（待測金屬離子）。（一）控制溶液酸度進行選擇滴定能否利用控制酸度進行選擇滴定的條件即為共存離子（N）存在下準確滴定M的條件：c(M)Kθ(MY)

/c(N)Kθ(NY)≥105即△lgK≥5

能否利用控制酸度分別滴定Pb2+,Bi3+(濃度均為0.010mol·L-1)?如何控制？(lgKθ(PbY)=18.04,lgKθ(BiY)=27.94)41解：可控制酸度選擇滴定的條件：△lgK=

lgKθ(BiY)-lgKθ(PbY)=27.94-18.04=9.9

5

滿足條件，所以可以通過控制酸度分別滴定這個兩種離子。如何控制？例題講解:思路：先分別算出準確滴定兩種離子的最小pH，然后再確定先滴定誰？通過計算滴定Bi3+、Pb2+的最小pH分別為0.7與3.3，故先滴定Bi3+后滴定Pb2+。Bi3+的滴定：因Bi3+在pH≈2時水解開始析出沉淀故滴定適宜的酸度為pH=0.7～2，通常在pH=1,以XO為指示劑滴定Bi3+。Pb2+的滴定：

同理求出滴定Pb2+的適宜酸度（pH=3.3

5.1）

，在pH=5，以XO為指示劑滴定Pb2+。42學習效果檢驗：1.當溶液中有兩種金屬離子共存時，欲用EDTA溶液滴定M而N不干擾的條件必須滿足（）A

lgKθ′(MY)

A.Pb2+,Cu2+18.04,18.80B.Fe2+,Mg2+14.32,8.70C.Zn2+,Al3+16.50,16.30D.Mg2+,Ca2+8.70,10.69

2.下列溶液中,可通過控制酸度進行選擇滴定的是_________.B提高配位滴定的選擇性的方法------掩蔽和解蔽的方法

（二）

掩蔽和解蔽的方法

思考：當M與N兩種配合物的K穩(wěn)θ相差很大即△lgKθ>5時，可以用控制酸度的方法進行選擇滴定，但不滿足此條件的情況下要如何進行呢？掩蔽：通過一定方式使干擾離子濃度大大降低到對主反應的影響可忽略的辦法。44

思考：掩蔽的類型有哪些？7.4.15提高配位滴定的選擇性的方法主要有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法和分離法等。

1.

配位掩蔽法配位掩蔽法:使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，消除干擾離子對主反應的影響。思考：Zn2+、Al3+混合體系,要測定Zn2+的含量，消除Al3+對他的干擾，我們該如何操作？思考：在測定水的硬度實驗中，為什么在pH=10時要加三乙醇胺？方法：

把溶液的pH>4，加入NH4F,生成[AlF6]3-掩蔽Al3+，消除對Zn2+干擾。水樣中含有少量的Fe3+、Al3+

,加三乙醇胺的目的是掩蔽Fe3+,Al3+，消除對鈣鎂離子滴定的影響。2.

沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：使干擾離子生成沉淀，降低干擾離子的濃度，消除干擾。

思考：Ca2+、Mg2+混合體系中,要測定Ca2+

，消除Mg2+對它的干擾，如何消除？方法：在混合體系中，加入NaOH,把溶液的pH調(diào)到12時,使Mg2+

生成Mg(OH)2沉淀，掩蔽Mg2+。3.

氧化還原掩蔽法

例如：Bi3+、Fe3+混合體系,要滴定Bi3+，但受Fe3+的影響，此時在溶液中加入Vc,使Fe3+生成Fe2+,掩蔽Fe3+，消除對Bi3+滴定的干擾。46氧化還原掩蔽法：使干擾離子改變價態(tài)，消除干擾。4.解蔽所謂解蔽是指被掩蔽物質(zhì)從其掩蔽形式中釋放出來，恢復其參與某一反應的能力。案例分析如Zn2+、Mg2+共存時，如何進行滴定？思路：先把Zn2+掩蔽起來，然后滴定Mg2+，Mg2+滴定完后再把Zn2+解蔽出來進行滴定。

條件穩(wěn)定常數(shù)7.4.7條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：是指考慮了副反應的影響而得出的實際穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)、酸效應系數(shù)和金屬配位效應系數(shù)的關系:49如只考慮EDTA的酸效應，則上式可以更改為：結(jié)論：由于aM(L)≥1，aY(H)≥1，故條件穩(wěn)定常數(shù)小于穩(wěn)定常數(shù)。

如只考慮M的配位效應，則上式可以更改為：條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)、酸效應系數(shù)和金屬配位效應系數(shù)的對數(shù)關系：例：假設只考慮酸效應，求pH=2.0和5.0時,計算ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。

lgKθ′(ZnY)

=lgKθ(ZnY)

–lg[Y(H)

]50解:通過查表lgKθ(ZnY)=16.50

pH=2.0時lg

[Y(H)

]=13.51lgKθ′(ZnY)

=lgKθ(ZnY)

-lg[Y(H)

]=16.50-13.51=2.99pH=5.0時lg[Y(H)

]

=6.45=16.50-6.45=10.05例題講解：答：pH=2.0和5.0時,ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)分別是2.99和10.05。乙二胺四乙酸(H4Y)的