稀土發(fā)光材料在照明、顯示領域的應用

稀土發(fā)光材料在照明、顯示領域的應用

近年來，稀土照明材料在照明和照明行業(yè)得到了迅速發(fā)展，三基色稀土路燈已經(jīng)取代了大量的照明設備。由于戶外照明、景觀照明、液晶彩電（tc）、手提電腦檢測器和手機的應用，金屬確空粉用于生產(chǎn)陰離子電池（pdp），稀土在21世紀的節(jié)能減排中發(fā)揮了重要作用。稀土是給人類帶來光明,給世界增添光彩,給大眾監(jiān)護健康的一族元素。稀土發(fā)光材料利用其豐富的能級躍遷和光轉換的特性。在照明方面,稀土節(jié)能燈已被廣泛應用,新興的LED固體照明已成為目前世界上節(jié)能減排的重要措施之一。愛迪生發(fā)明的白熾燈在統(tǒng)治了照明領域100多年之后,即將退出歷史舞臺。在顯示方面,稀土發(fā)光材料在繼CRT彩電之后,又廣泛應用于PDP彩電以及LCD彩電、手提電腦顯示器和手機的背光源,已成為彩色顯示器的主流。近年,稀土的閃爍體和固體劑量器在醫(yī)學成像、輻射探測的應用,LED在醫(yī)用照明器械的應用,稀土紫外發(fā)光材料在光療上的應用和上轉換發(fā)生光在生物標記上的應用等,使稀土發(fā)光材料形成了另一個醫(yī)療保健的新興產(chǎn)業(yè)。1.低能光子級聯(lián)發(fā)射稀土發(fā)光材料可以將很寬波段的電磁波頻譜轉換為可見光。它們既可以下轉換,把吸收的高能光子或粒子(如γ射線,X射線,真空紫外線、紫外線或高能質(zhì)子、電子、中子和α粒子、β粒子)轉換為一個低能光子或多個低能光子(后者稱為量子剪裁或光子級聯(lián)發(fā)射PCE);也可以上轉換,把吸收的低能光子或熱能(如紅外線、或光激勵發(fā)光PSL和熱激勵發(fā)光TSL)轉換為可見光子。2.空紫外區(qū)的特性照明和顯示用的稀土節(jié)能燈、冷陰極熒光燈(CCFL)和LED都是采用下轉換的方式把254nm的汞線或InGaN芯片發(fā)出的460nm藍光下轉換為可見光的。有待改進的問題是:目前稀土節(jié)能燈和PDP彩電用的藍粉BAM由于Eu2+的穩(wěn)定性較差,仍有待改進。節(jié)能燈的綠粉CAT,由于多鋁酸鹽不易溶解,難于從廢料里回收貴重的Tb3+現(xiàn)在國外傾向于使用易溶解和回收的磷酸鹽體系LaPO4:Ce3+,Tb3+。在國際嚴禁使用汞等有害物質(zhì)的制約下,雖然稀土節(jié)能燈和CCFL的汞用量不斷減少,并從使用液態(tài)汞改為固態(tài)汞,但仍將面臨逐步被淘汰和被取代的境地。為應對這種情況,在德國研究與開發(fā)部設有“高效無汞放電燈用的VUV照明材料”計劃,在歐司朗(Osram)已研制出管狀和平板形的無汞熒光燈產(chǎn)品,并申請了專利,用作復印燈等。復印燈需用350～450nm的波長,目前廣泛使用的復印燈仍用汞激發(fā),SrBa4O7:Eu2+的發(fā)射也在此UVA1區(qū),它的d-f躍遷的發(fā)射峰在368nm,比復印燈粉BaSi2O6:Pb2+窄,可用于復印和皮膚太陽染色。Mg2P2O7:Eu2+在此波長區(qū)也有有效的發(fā)射,加入Sr2+后,波長移向長波,Sr0.8Mg1.2P2O7:Eu2+用作復印燈時發(fā)射峰在395nm。無汞熒光燈所用的熒光粉與PDP彩電熒光粉有很多共同之處,都是使用Xe等惰性氣體在真空紫外區(qū)(147nm和172nm)的譜線激發(fā)的。我們曾使用Dy3+單一激活離子,如Ba3GGd0.94(PO4)3:0.06Dy,M5-2xDyxNa(PO4)3F(M=Ca,Sr,Ba),利用它在真空紫外線的激發(fā)下發(fā)射的黃光和藍光,在合適的黃/藍發(fā)射強度比時,即可獲得白光發(fā)射。LED是不含汞的環(huán)保新光源,目前廣泛使用的LED熒光粉是Y3Al5O12:Ce3+,也是利用它發(fā)射的黃光與InGaN芯片發(fā)射的藍光通過黃、藍光的混合而獲得白光的,發(fā)光效率提高非常迅速,目前國內(nèi)商用的LED燈具的光效已超過80lm/W,高于緊湊型的三基色節(jié)能燈。但黃、藍二色混合的白光的色溫偏高,顯色指數(shù)偏低。為此,正努力增加其紅光成分,并廣泛探找可被460nm藍光芯片激發(fā)的發(fā)射各種顏色的新的稀土熒光粉,采用多色混合,籍此擴大色域與發(fā)光效率,改善顯色指數(shù)和調(diào)控色溫,并可根據(jù)市場和用戶對發(fā)光顏色的要求,制成所需的不同發(fā)光顏色的LED。隨著LCD背光源的CCFL被LED取代和LED在醫(yī)療上的應用,高顯色指數(shù)(>90)的需求將大量增加。隨著商用的半導體芯片的發(fā)射波長從460nm逐漸移向短波(365～400nm),可被激發(fā)的稀土熒光粉將可大幅度增加,但也要求對短波激發(fā)光的轉換率更高的稀土熒光粉,以防泄漏的短波光線損害眼睛和使封裝用的樹脂等老化。LED將成為21世紀廣泛使用的節(jié)能光源,用于照明、景觀、醫(yī)療等各個方面。中山大學合成了各種摻稀土的鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽和復合硫化物等,與460nm或400nm的藍色或近紫外的InGaN芯片封裝,制成了一系列不同光效和發(fā)光顏色,色溫和顯色指數(shù)可調(diào)的LED。高顯色指數(shù)的LED以及體積很小的微片式LED,將開辟一個LED在醫(yī)療器械方面的應用領域,日本投資研制出體積很小的內(nèi)窺鏡、醫(yī)生照明用的頭燈和無影手術燈等器械。PDP的綠粉Zn2SiO4:Mn2+余輝較長,使圖像發(fā)生拖尾現(xiàn)象,通過研究有望使用摻Tb3+的綠粉解決。PDP的紅粉(Y,Gd)BO3:Eu3+屬5D0→7F1躍遷,顏色偏橙,紅光不純,也有望通過其它摻Eu3+的發(fā)光材料解決。PDP發(fā)光材料的主要問題是發(fā)光效率很低,吸收一個高能的真空紫外光子(波長147nm和172nm)只發(fā)射一個低能的可見光子。目前國內(nèi)外都大力研究稀土發(fā)光材料的量子剪裁(光子級聯(lián)發(fā)射PCE),希望通過吸收一個高能的真空紫外光子發(fā)射兩個可見光子,從而提高發(fā)光的量子效率。在稀土離子中,采用一個稀土離子如Pr3+和Gd3+的能級本身的特性即可實現(xiàn)量子剪裁,但發(fā)射的波長并不都是可見光,因此不能用于提高PDP的可見光的效率。采用稀土共摻的辦法也可以實現(xiàn)量子剪裁,如使用LiGdF4:Eu3+和LiErF4:Tb3+等,但使用的是氟化物和使用f-f躍遷窄譜躍遷的Gd3+和Er3+等敏化離子,達不到實用的目的。這些稀土離子的f-f躍遷窄譜線對激發(fā)光的吸收很弱,不利于量子剪裁。目前正努力尋找具有f-d寬吸收帶的稀土離子作為敏化劑,利用復合氧化物用于量子剪裁。新的彩色平板顯示方式仍繼續(xù)在研究和發(fā)展,場發(fā)射顯示(FED)就是其中之一,它是利用微納米的尖端材料作為陰極發(fā)射電子,激發(fā)稀土發(fā)光材料所需電壓只需幾千伏,比過去的陰極射線彩電(CRT)所需的萬伏電壓低。為此,需要低電壓激發(fā)的、不污染尖端陰極、不易飽和的三基色新型稀土發(fā)光材料。稀土長余輝發(fā)光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+也是一種利用太陽能的節(jié)能材料,它可將照射在它上面的太陽光能量儲存在其中的由于缺陷而形成的陷阱內(nèi),再緩慢地釋放出去,傳遞給Eu2+離子,以長余輝的方式在暗處觀察到它的發(fā)光。近年,為了更充分地利用太陽光的光譜也試圖把下轉換的量子剪裁應用于提高硅太陽能電池的效率,試圖把未被硅太陽能電池利用的300～500nm的光譜,通過稀土發(fā)光材料的下轉換,吸收此波長范圍的一個光子后,把能量傳遞給兩個Yb3+離子,剪裁為兩個1000nm左右的紅外光子。它們可被硅太陽能電池吸收,從而有可能把單晶硅太陽能電池的效率提高到38.4%,超過Shockley-Queisser估計的29%的極限,促進綠色環(huán)保的新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。3.gg3和uva的光療使用紫外光按波長可分為UVC(200～280nm),UVB(280～315nm),UVA2(315～340nm)和UVA1(340～400nm),廣泛用于讀出保密文件、標志、錢幣防偽和復印光源。另一重要用途是:UVC用于殺菌,很多飲用水的凈化使用UVC光源;UVB和UVA用于光療,使用300～320nm窄波長的紫外光有明顯的光療效果。Gd3+的310nm窄線發(fā)射(6p7/2→8S)符合此UVB的波長要求。但其f-f境界躍遷的發(fā)射強度很弱。為增強其發(fā)射,可使用在254nm有吸收,在紫外區(qū)有發(fā)射的Ce3+或Pr3+作為敏化劑,制得的GdBO3:Pr3+和Ce0.9Gd0.1MgB5O10發(fā)射強的310nm光。此外,治療黃疸的燈用熒光粉的適宜波長是比400nm稍長的不含紫外成份的光。因紫外光對小兒有不良作用。Sr2P2O7:Eu2+的發(fā)射峰為419nm,適于此用途。Ba2B5O9Cl:Eu2+更加合適,雖然它的發(fā)射峰稍短(416nm),但半高較窄(23nm),紫外發(fā)射比Sr2P2O7:Eu2+少。晶體SrB4O7:Eu2+的發(fā)射峰在368nm,熔融后快淬至室溫可得玻璃樣品,在約423nm處可得更有效的發(fā)射。4.新型稀土熒光晶體近年,一個利用稀土發(fā)光材料作為探測器的新興產(chǎn)業(yè)正在興起。一方面是醫(yī)療診斷需要的一些斷層成像設備,如XCT(X射線計算機斷層成像),SPECT(單光子發(fā)射斷層成像)和PET(正電子發(fā)射斷層成像)以及機場、車站的安檢需要的一些X射線激發(fā)的稀土發(fā)光材料,以及需要一些高能射線和高能粒子激發(fā)的閃爍體探測器。另一方面,這些閃爍體也是研究高能物理,天體物理等大型探測器所需要的(如大型強子對撞機LHC等)。它需要稀土發(fā)光材料在這些高能射線和粒子的激發(fā)下具有高的光子產(chǎn)額,短的衰減時間,高的原子序和密度,以及抗輻照損傷等特性。為滿足這些特性的要求,近年的發(fā)展是研究以Lu3+為基質(zhì)的摻Ce3+的閃爍體,利用Ce3+的5d-4f的允許躍遷具有短的衰減時間,利用稀土中具有最大的原子序和最重的原子量和密度的Lu3+作為基質(zhì),國外發(fā)展和生產(chǎn)了一批新的閃爍晶體,如Lu2SiO5:Ce3+,Lu0.7Y0.3AlO3:Ce3+等。雖然Lu3+中含有放射性同位素176Lu,會增加一些應用測量時的本底,以及Lu3+的價格在國外較高,但對以Lu3+為基質(zhì)的摻Ce3+閃爍體仍進行了大量的研究和開發(fā)工作。最近,又研制出了一種新的稀土閃爍晶體LaBr3:Ce3+,具有高的光產(chǎn)額70000光子/MeV和短的衰減時間17ns,已由Saint-Gobain以BrinLanCe?牌號生產(chǎn)。國外還專門成立了國際合作的課題“TheClearPETproject”,研究閃爍晶體的生產(chǎn)和PET的研制。中山大學與荷蘭Delft大學合作研制出Lu3Al5O12:Ce3+閃爍晶體,測定了它的X射線激發(fā)的發(fā)光性能,光產(chǎn)額為41000光子/MeV,衰減時間為59ns,能量分辨率為11.9%。并合成了CsGd(PO3)4發(fā)光材料,光產(chǎn)額為38915光子/MeV,衰減時間為23.4ns。(2)固體劑量儀wolba稀土發(fā)光材料在不同劑量的X射線、γ射線、α、β粒子或中子等高能粒子的作用下將產(chǎn)生電子-空穴對和可以俘獲電子與空穴的陷阱。當電子或空穴在熱或光的激勵下從不同深度的陷阱釋出,電子與空穴的復合把能量傳遞給稀土激活離子的激發(fā)態(tài)時,將使稀土發(fā)光(熱釋光TL或光激勵發(fā)光PSL)。根據(jù)熱釋光或光激勵發(fā)光的強度與所受劑量的線性關系,即可測得人體或物體(如航天器)所受的高能射線或高能粒子的劑量,對從事放射醫(yī)療的人員、航天員和核電站工作的人員所受的劑量監(jiān)測和健康防護起到重要的作用。在國際上生產(chǎn)固體劑量器的知名廠家有HarshawChemicalCo.等。常用的有LiF:Ti,Mg(TLD-100),LiF:Mg,Cu,P(TLD-100H),稀土固體劑量器有CaF2:Dy,商用名為TLD-200,CaF2:Tm(TLD-300)和CaSO4:Dy等。相對靈敏度最高的有KMgF3:Ce3+和CaF2:Cu+.HO3+,分別比常用的參考樣品LiF:Ti,Mg高167.3倍和160倍。我們利用三價稀土離子不等價取代低價離子的方法,有意在發(fā)光材料中引入缺陷和陷阱,用于俘獲在高能射線或粒子激發(fā)下所形成的電子和空穴,制成固體劑量材料,用于探測β粒子的劑量(SrB4O7:Dy3+)和γ射線的劑量(BaB4O7:Dy3+,LiBa2B5O10:0.02Dy3+)。(3)光激勵特性的應用BaFBr:Eu3+是高效的X射線存儲發(fā)射材料,過去用于人體透視時的X射線增感屏,需要使用X線膠片和暗室沖洗照片,操作不便;現(xiàn)已發(fā)展為X射線成像板,利用光激勵發(fā)光(PSL),把存儲在成像板內(nèi)的潛像用氦—氖激光器掃描讀出,顯示在計算機的熒光屏上,并可進行信息處理和遠程傳輸和會診,徹底廢除了照片沖洗的暗室操作。而且靈敏度比X線膠片高一個數(shù)量級,因此可減少患者所承受的X射線劑量。在5個數(shù)量級的劑量變化范圍內(nèi),劑量與光激勵發(fā)光強度都呈線性。缺點是由于讀出光的散射,使空間分辨率不如最好的X線膠片。為了減少光的散射,正研究使用光學各向同性的晶體體系,如CsBr:Eu2+和Cs2NaYF6:Ce3+等,或使用摻Eu2+和Ce3+的氟鋯酸鹽玻璃陶瓷。5.稀土上轉換熒光光譜稀土的紅外激光器較多,但可見光的激光器較少,因此,研究稀土的上轉換發(fā)光材料成為探找稀土的可見光,甚至更短波長激光器的重要途徑。特別是有了980nm和800nm等商用紅外激光二極管以后,更促進了研究以Yb3+為敏化劑,以Er3+,Ho3+,Tm3+等為激活劑的上轉換激光材料,特別是玻璃的發(fā)光材料。目前,通過光子加和,激發(fā)態(tài)吸收等上轉換方式已獲得了發(fā)射紅、綠、藍、白光的材料。近年來,還進一步通過協(xié)同發(fā)光或協(xié)同敏化等方式,擴展到實現(xiàn)了Tb3+等稀土離子的上轉換。由于稀土上轉換發(fā)光材料的激發(fā)光是紅外光,不是下轉換發(fā)光材料使用的短波長激發(fā)光,因此對生物組織沒有破壞損傷的作用。再加上稀土離子的發(fā)光衰減時間(ms-ns)長于生物組織的有機物發(fā)光衰減時間(ps-fs),因此可以利用時間分辨熒光光譜使兩者的發(fā)光區(qū)別開來。這就成為近年廣泛使用稀土上轉換發(fā)光材料作為生物結構探針和生物標記的基礎。6.溫度測量的應用利用Er3+上轉換發(fā)光的兩個不同躍遷2H15/2→4I15/2(524nm)和4S3/2→4I15/2(545nm)的綠光波長的強度比(I524/I545)或衰減時間比(T524/T5