磷酸與磷肥-濕法磷酸

2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡2.1硫酸鈣的結(jié)晶形式2.2硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化2.3CaSO4-H3PO4-H2O體系的平衡2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡2.1硫酸鈣的結(jié)晶形式因反應(yīng)條件不同，在磷酸水溶液中硫酸鈣晶體可以有

三種不同的形式存在。二水物硫酸鈣

只有一種晶型，半水物硫酸鈣，有：

α-型和β-型兩種晶型。無水硫酸鈣有三種晶型，無水物I，無水物Ⅱ，無水物Ⅲ。與濕法磷酸生產(chǎn)過程有關(guān)的晶型只有二水物、

α-半水物和無水物Ⅲ三種。2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡2.1硫酸鈣的結(jié)晶形式

二水硫酸鈣a-半水硫酸鈣無水硫酸鈣2.2硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化和在水中的溶解度最低。40℃時，兩者可以互相轉(zhuǎn)換，并保持一下平衡關(guān)系：

2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡97℃時，二水物和半水物可以互相轉(zhuǎn)換，并保持一下平衡關(guān)系：2.3CaSO4-H3PO4-H2O體系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡（1）根據(jù)二水硫酸鈣、半水硫酸鈣和無水硫酸鈣在水中的溶解度大小，及相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，可得硫酸鈣、磷酸和水三元體系的平衡圖。2.3CaSO4-H3PO4-H2O體系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡（2）圖中實線ab是二水物與無水物的熱力學(xué)平衡曲線，虛線cd代表二水物和半水物介穩(wěn)平衡曲線。兩條線劃分出三個區(qū)域。0ab區(qū)域內(nèi)二水物為穩(wěn)定形式，半水物經(jīng)過無水物轉(zhuǎn)化為二水物。2.3CaSO4-H3PO4-H2O體系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡實線ab以上無水物為穩(wěn)定形式。abcd區(qū)域內(nèi)半水物轉(zhuǎn)化為無水物需經(jīng)過介穩(wěn)定的二水物。半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過程隨磷酸溶液濃度及溫度的增高而減慢，但一般進(jìn)行較快。Cd線以上區(qū)域半水物直接轉(zhuǎn)化為無水物。2.3CaSO4-H3PO4-H2O體系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡（3）由圖可知，在0ab區(qū)域雖然以二水物為穩(wěn)定形式，但需要維持磷酸溫度很低，要把磷礦粉和硫酸反應(yīng)放出的大量熱移走以維持低反應(yīng)溫度在工業(yè)上很難辦到，而abcd區(qū)域中，盡管二水物為介穩(wěn)形式，2.3CaSO4-H3PO4-H2O體系的平衡

2CaSO4-H3PO4-H2O體系的相平衡但是介穩(wěn)定的二水物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無水物需要的時間較長，有充分的時間讓二水物結(jié)晶長大、過濾，因此“二水法萃取磷酸”反應(yīng)條件，必須嚴(yán)格控制在abcd區(qū)域。濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理1.主要學(xué)反應(yīng)2.副反應(yīng)及其影響1.濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理1.1主要化學(xué)反應(yīng)工業(yè)上，一般用硫酸分解磷礦，發(fā)生的主反應(yīng)為：

這是一個氣-液-固三相反應(yīng)類型，反應(yīng)條件不同，硫酸鈣的結(jié)晶形貌和所含結(jié)晶水都不同。為了避免反應(yīng)過于劇烈生成的硫酸鈣覆蓋在磷礦粉表面，阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，同事防止生成較多細(xì)小結(jié)晶影響后續(xù)磷酸過濾，工業(yè)生產(chǎn)上通常采用大量回漿的操作方式。1.濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理1.1主要化學(xué)反應(yīng)實際生產(chǎn)中，上述分解過程分兩步進(jìn)行，首先是磷礦粉與循環(huán)的料漿反應(yīng)。循環(huán)的料漿含有磷酸且循環(huán)量很大，磷礦粉被過量的磷酸分解。

這一步稱為預(yù)分解。

1.濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理1.1主要化學(xué)反應(yīng)接著是磷酸二氫鈣與稍過量的硫酸反應(yīng)。磷酸二氫鈣全部轉(zhuǎn)化為磷酸和硫酸鈣。

1.2副反應(yīng)及其影響：

磷礦中所含的雜質(zhì)能與酸作用，發(fā)生各種副反應(yīng)。碳酸鹽被酸分解發(fā)生如下反應(yīng)：

磷礦中的碳酸鹽盡管增加了酸的消耗，但產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，有利于減少磷礦粉表面的包裹，提高反應(yīng)的速率。

1.2副反應(yīng)及其影響：

反應(yīng)中生成的氫氟酸與磷礦中帶入的二氧化硅生成氟硅酸。

氟硅酸的氣相分壓將隨磷酸濃度和溫度的升高而增大，可能分解成四氟化硅氣體逸出。

少量的氟硅酸將與二氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅，使氟硅酸的分解加劇。

1.濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理

1.2副反應(yīng)及其影響：

雜質(zhì)的種類和含量不同，對于酸的消耗和硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)，結(jié)晶大小都有影響，從而影響后續(xù)工序的操作。

以上反應(yīng)都為放熱反應(yīng)。二水法流程必須通過空氣冷卻或真空冷卻除去多余熱量。1.濕法磷酸生產(chǎn)的基本原理3硫酸鈣的結(jié)晶3.1硫酸鈣結(jié)晶對磷酸生產(chǎn)的意義3.2結(jié)晶的一般知識3.3影響硫酸鈣結(jié)晶的常見因素3硫酸鈣的結(jié)晶3.1硫酸鈣結(jié)晶對磷酸生產(chǎn)的重要意義

硫酸鈣的結(jié)晶及分離是二水物法磷酸生產(chǎn)中的重要問題，細(xì)小的結(jié)晶有較大的表面能，夾帶較多的磷酸溶液，難以洗滌，也容易造成過濾困難，因此了解硫酸鈣結(jié)晶習(xí)性，使二水物粗大均勻穩(wěn)定，對磷酸的生產(chǎn)具有重要意義。3.2結(jié)晶的一般知識

3硫酸鈣的結(jié)晶結(jié)晶過程都包括晶核的生成和晶粒成長兩個階段。

如晶核的生成速率超過成長速率，便得到為數(shù)很多的細(xì)粒結(jié)晶；若晶體的成長速率大于晶核的生成速率，便可得到為數(shù)較少的粗粒結(jié)晶。

因此改變影響晶核生成速率和晶粒成長速率的因素，就能控制晶粒的大小。3.2結(jié)晶的一般知識

3硫酸鈣的結(jié)晶

晶核是在溶液過飽和狀態(tài)下形成的。一般說，晶核形成的多少是隨過飽和度的升高而增加的。當(dāng)過飽和度不大時，晶核只能在已有的表面上生成，如反應(yīng)物料顆粒表面、結(jié)晶器器壁以及溶液中其他固體表面。加入晶種可以人為地控制溶液的過飽和度以減少晶核的生成量。3.2結(jié)晶的一般知識

3硫酸鈣的結(jié)晶在等溫結(jié)晶過程中，隨著溶液的過飽和度逐漸減小，結(jié)晶過程逐漸減慢，但由于晶體的成長，晶體的總表面擴(kuò)大了，又可使結(jié)晶加快。

因此，在整個結(jié)晶過程中，結(jié)晶速率起初急劇加快，當(dāng)達(dá)到一極大值后才迅速下降。當(dāng)溫度升高時，溶液過飽和度減小，此時結(jié)晶的穩(wěn)定性降低，會導(dǎo)致結(jié)晶的晶粒部分溶解。溫度急劇降低，會使溶液中過飽和度急劇增加，產(chǎn)生細(xì)小結(jié)晶。3.2結(jié)晶的一般知識

3硫酸鈣的結(jié)晶

晶體的成長是一種擴(kuò)散過程。此過程不僅在垂直于晶體表面的方向上成長，而且還決定于物質(zhì)結(jié)晶面的運(yùn)動。

實際晶體往往是多面體，這是由于晶體結(jié)構(gòu)各個部分的成長速率不同。

晶體各個部分的成長速率所以不同，是因為對于不同的晶面，溶液的飽和濃度不同，因而溶液的過飽和濃度與晶體表面的飽和濃度差也不相等造成的。

3.3影響硫酸鈣結(jié)晶的常見因素

3硫酸鈣的結(jié)晶晶粒在成長過程中，有些物質(zhì)或雜質(zhì)能夠干擾硫酸鈣的結(jié)晶。它們可以改變晶核形成條件、晶體的長大速度及晶體的外形。

一定的溫度下，磷酸溶液中稍過量的硫酸根離子將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒寬的方向進(jìn)行，而稍過量的鈣離子則將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向長的方向進(jìn)行。

3.3影響硫酸鈣結(jié)晶的常見因素

3硫酸鈣的結(jié)晶一定的溫度下，磷酸溶液中稍過量的硫酸根離子將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒寬的方向進(jìn)行，而稍過量的鈣離子則將使二水硫酸鈣的結(jié)晶向長的方向進(jìn)行。

鐵的硫酸鹽、磷酸鹽在磷酸溶液中使磷酸溶液黏度增加，從而使二水硫酸鈣的結(jié)晶向晶粒長的方向進(jìn)行。

有時某些雜質(zhì)會吸附到晶面上，遮蓋了晶體表面的活性區(qū)域，而使晶體成長速率減慢，有時使晶體長成畸形。3.3影響硫酸鈣結(jié)晶的常見因素

3硫酸鈣的結(jié)晶

某些雜質(zhì)會使溶液變黏稠（如氟硅酸的鈉鹽、鉀鹽），在這種情況下，晶體表面上的擴(kuò)散受到妨礙，而只能在晶體的突出部分堆集，使晶體形成針狀或樹枝狀。4濕法磷酸的濃縮4.1磷肥生產(chǎn)對磷酸濃度的要求4.2磷酸濃縮的技術(shù)難點4.3強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)濃縮磷酸的流程4濕法磷酸的濃縮4.1磷肥生產(chǎn)對磷酸濃度的要求目前，世界上所采用的“二水法”流程生產(chǎn)的濕法磷酸一般含P2O528％～32％。在磷肥生產(chǎn)中常需用濃度較高的磷酸，如制磷酸銨需要含40％～42％P2O5的磷酸，而制造重過磷酸鈣的一些流程則要求含P2O552％～54％的磷酸。因此“二水法”制得的磷酸不適于直接用來生產(chǎn)高濃度磷肥產(chǎn)品，必須加以濃縮。4.2濕法磷酸濃縮的技術(shù)難點

4濕法磷酸的濃縮濕法磷酸一般含有2%-4%的游離硫酸和2%左右的氟，這種算具有極大的腐蝕性，特別是在蒸發(fā)濃縮的高溫條件下腐蝕更為強(qiáng)烈。

在濃縮過程中，逸入氣相的四氟化硅和氫氟酸也具有極大的腐蝕性，會腐蝕管道和附屬設(shè)備。

4.2濕法磷酸濃縮的技術(shù)難點

4濕法磷酸的濃縮

另外，磷酸中含有硫酸鈣、磷酸鐵、磷酸鋁和氟硅酸鹽等雜質(zhì)，會因磷酸濃度的提高而析出，粘結(jié)在濃縮設(shè)備的內(nèi)壁上，降低設(shè)備的導(dǎo)熱性能，并引起受熱不均，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的氣泡和酸霧。

因此，在磷酸濃縮裝置中，與酸接觸的部位通常采用非金屬材料，如用樹脂浸漬的石墨制熱交換器，管道采用橡膠襯里，也可采用特種耐腐蝕的合金鋼制作。4.3強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)濃縮磷酸的流程

4濕法磷酸的濃縮稀酸進(jìn)入混合器3中，與來自分配槽2的濃磷酸混合，這時由于磷酸濃度迅速增高，使原來稀磷酸溶液中的雜質(zhì)大部分析出。4.3強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)濃縮磷酸的流程

4濕法磷酸的濃縮然后