基于分形理論的碳納米管長(zhǎng)度分布及分布均勻性定量評(píng)價(jià)

基于分形理論的碳納米管長(zhǎng)度分布及分布均勻性定量評(píng)價(jià)

自出版以來(lái)，碳納米管受到了良好的應(yīng)用，并受到了人們的高度重視。碳納米管溶液中納米顆粒的粒度分布決定了其物理和化學(xué)特征。傳統(tǒng)的粒度測(cè)量方法，如標(biāo)準(zhǔn)偏差法、粒度頻率分布法和粒度累積分布法具有相應(yīng)的局限性。因此，為了定量和確定碳納米管溶液的分散分布，有必要確定合適的參數(shù)。建立正確的碳納米管分布數(shù)學(xué)模型，提出相應(yīng)的長(zhǎng)度分布參數(shù)提取方法非常重要。碳納米管的分散過(guò)程主要改變其長(zhǎng)短及分布情況.有關(guān)研究表明,碳納米管在溶液中的長(zhǎng)度分布具有分形特征,依據(jù)此特征,Sarmento等和Mandal分別嘗試了用分形方法表征聚合物中納米粒子分散狀況.李鴻利等利用分形方法對(duì)無(wú)機(jī)粒子/高聚物體系分散效果評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了初步研究.聶鵬等建立了聚合物基納米復(fù)合材料粒度分布評(píng)價(jià)模型和空間分散狀況表征模型,并成功地應(yīng)用于SiO2/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材納米粒子分散狀況定量評(píng)價(jià).本文利用分形理論分析碳納米管溶液的透射電鏡圖像,提出了碳納米管在溶液中長(zhǎng)度分布及分布均勻性數(shù)學(xué)模型和相應(yīng)的參數(shù)提取方法.1碳納米管在溶液中的長(zhǎng)度分布用半徑為ε的球去度量球內(nèi)所包含的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目,如質(zhì)點(diǎn)分布在平面上,則球橫截面內(nèi)所含的質(zhì)點(diǎn)數(shù)為M(ε)∝ε2;質(zhì)點(diǎn)分布在空間,則M(ε)∝ε3.類似地,如果質(zhì)點(diǎn)分布有自相似性,維數(shù)為D,則有式中:M(ε)為半徑為ε的盒子內(nèi)離散體數(shù)目;D為維數(shù).碳納米管在溶液中的分布可視為由離散對(duì)象構(gòu)成的分形體,具有自相似性.由式(1)得,碳納米管在溶液中的長(zhǎng)度分布函數(shù)Q(r)為冪型式中:Q(r)為半徑為r的圓內(nèi)碳納米管數(shù)量的和;p為碳納米管長(zhǎng)度分布參數(shù).定義回轉(zhuǎn)半徑Tg為式中:ri為第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)到分形中心O的距離;S以O(shè)為圓心,以Tg為半徑的盒子內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)數(shù).由式(3)可知,如果以Tg作為盒子的半徑,則盒子內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目應(yīng)為由式(4)可得,碳納米管在溶液中長(zhǎng)度分布均勻性函數(shù)為式中:Rg為回轉(zhuǎn)半徑;N為半徑為Rg的圓內(nèi)碳納米管的數(shù)目;P為碳納米管長(zhǎng)度分布均勻性參數(shù).2碳納米管長(zhǎng)度分布碳納米管溶液TEM圖像通常存在背景亮度不均勻,碳納米管邊界與圖像背景灰度差小的缺點(diǎn),因此,需要對(duì)TEM圖像依次進(jìn)行分區(qū)灰度平衡、逐點(diǎn)亮度調(diào)整、圖像疊加和二值化等處理,形成高質(zhì)量的二值圖像,以便提取碳納米管的像素點(diǎn)數(shù).本文中碳納米管的長(zhǎng)度以像素點(diǎn)數(shù)為單位,按照式(6)分別計(jì)算每根碳納米管的等效長(zhǎng)度式中:L為碳納米管的等效長(zhǎng)度(以像素點(diǎn)為單位);Si將碳納米管分成M段(M→∞),每一小段的長(zhǎng)度.Si的計(jì)算方法見式(7),設(shè)碳納米管的起始像素點(diǎn)G(j,k),管上任一像素點(diǎn)G(xi,yi),則TEM圖像經(jīng)過(guò)預(yù)處理后,用重心法求取TEM圖的中心點(diǎn)和各碳納米管的中心點(diǎn).碳納米管的中心點(diǎn)用該點(diǎn)的等效長(zhǎng)度的一半(半長(zhǎng))表示,其余像素點(diǎn)用O表示,將待評(píng)價(jià)的碳納米管溶液的TEM圖像簡(jiǎn)化為粒度分散點(diǎn)陣圖像.將簡(jiǎn)化矩陣的中心O定義在簡(jiǎn)化矩陣的第1個(gè)元素上.由式(2)得式中:N(m)表示簡(jiǎn)化矩陣中心到O的距離小于步長(zhǎng)為m的元素的和;K為常數(shù);p為碳納米管長(zhǎng)度分布參數(shù).對(duì)由TEM圖轉(zhuǎn)化而來(lái)的簡(jiǎn)化矩陣進(jìn)行處理.以O(shè)為原點(diǎn)分別取不同的步長(zhǎng)m(m=1,2,…),計(jì)算該步長(zhǎng)內(nèi)所有的元素的和N(m),通過(guò)計(jì)算可得出一組數(shù)據(jù)(logm,logN(m)).由式(8)得顯然,式(9)在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中的圖形為直線.由于logK為常數(shù),可在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中用直線擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)(logm,logN(m)),該直線的斜率即為碳納米管長(zhǎng)度分布維數(shù)p1.由式(3)(5)得式中:ri為TEM上第i個(gè)碳納米管到TEM中心點(diǎn)O的距離;N為以O(shè)為圓心,以Rg為半徑圓內(nèi)的碳納米管數(shù).對(duì)分散矩陣圖進(jìn)行處理,以半長(zhǎng)mi(i=1,2,…)測(cè)出該圓內(nèi)的碳納米管數(shù)及其各碳納米管到O的距離r,針對(duì)不同的mi,可得一組數(shù)據(jù)(lnN,lnRg).由式(10)得同理,在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中用直線擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)(lnN,lnRg),該直線的斜率的倒數(shù)即為碳納米管分布均勻性維數(shù)p2.3碳納米管及其碳納米管分布特征結(jié)果統(tǒng)計(jì)描述圖1為不同分散程度的碳納米管TEM圖像,圖1(a)為利用球磨法分散的碳納米管TEM圖像;圖1(b)為利用超聲破碎法分散的碳納米管的TEM圖像;圖1(c)為利用SOCT(辛酸酯鈉)作為表面活性劑處理的碳納米管的TEM圖像;圖1(d)為利用SOCT和DTAB(十二烷基三甲基溴化銨)混合處理碳納米管的TEM圖像.自然界大量存在的分形,只有在統(tǒng)計(jì)意義下才有自相似性,且這種自相似性存在的范圍也受限制.步長(zhǎng)和回轉(zhuǎn)半徑選取的過(guò)大或過(guò)小均無(wú)法體現(xiàn)碳納米管在溶液中分散的分形特征,從而使各相應(yīng)擬合曲線的線性不明顯.本文在標(biāo)度區(qū)選擇和回轉(zhuǎn)半徑選取過(guò)程中均避免了上述情況出現(xiàn),圖1中的維數(shù)p1、p2如圖(2)~(5)所示.將由圖1(a)~(d)求得的均長(zhǎng)度維數(shù)p1分別記為p1a、p1b、p1c、p1d.求得的長(zhǎng)度分布均勻性維數(shù)p2分別記為p2a、p2b、p2c、p2d.從表1可看出:|p1a-2|>|p1b-2|>|p1c-2|,|p2a-2|>|p2b-2|>|p2c|-2.通過(guò)目測(cè)不難看出,圖1(a)的團(tuán)聚最嚴(yán)重,碳納米管分布密集碳納米管均處于較長(zhǎng)的狀態(tài);圖1(b)有少量團(tuán)聚體,碳納米管分布較均勻,但多以較長(zhǎng)的形態(tài)存在;圖1(c)幾乎沒有團(tuán)聚的情況,碳納米管分布均勻,且短而清晰可見.說(shuō)明長(zhǎng)度維數(shù)p1能正確地描述碳納米管在溶液中長(zhǎng)度的分布情況,p1值越接近2,碳納米管達(dá)到的分散程度越大,分散溶液中碳納米管團(tuán)聚體就越少.同時(shí),長(zhǎng)度分布均勻性維數(shù)p2能正確地描述碳納米管在溶液中長(zhǎng)度分布的均勻性,維數(shù)p2越接近2,碳納米管的長(zhǎng)度分布越均勻,碳納米管分散的程度越好.綜上,證明長(zhǎng)度維數(shù)p1,長(zhǎng)度分布均勻性維數(shù)p2可作為碳納米管分散性的表征量,維數(shù)越接近2,碳納米管分散的程度越好,分散均勻性越好.目測(cè)圖1(c)和圖1(d),很難看出二者的區(qū)別,但從表1可看出說(shuō)明在2種處理?xiàng)l件下碳納米管分布的均勻性相同,但分散的程度卻不同(圖1(d)好于圖1(c)),此結(jié)果與文獻(xiàn)相一致.因此,本文研究的碳納米管長(zhǎng)度分布維數(shù)p1、分布均勻性維數(shù)p2是相輔相成的.二者在碳納米管的分散劑的選擇,分散工藝的安排等實(shí)際生產(chǎn)中具有重要指導(dǎo)意義.4碳納米管的分散維數(shù)和長(zhǎng)度分布均勻性1)提出的基于分形理論的碳納米管長(zhǎng)度分布及分布均勻性模型