電化學(xué)分析法-分析化學(xué)-中國科技大學(xué)-09

Chapter9

ElectrochemicalAnalysis

Lecture1

LecturedbyS.Wu

9.1

引言

Anintroduction9.1.1

定義Definition換言之，就是說什么叫電分析化學(xué)？盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。50年代，I.M.Kolthoff提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。80年代，由于分析化學(xué)的快速開展，電分析化學(xué)的內(nèi)容的擴(kuò)充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，J.A.Plambeck修正了這一定義：Electroanalyticalchemistryisthebranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.在我國早期引用Kolthoff的定義。80年代后，提出的中文定義為：

依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。內(nèi)容

Content至少可概括為：⑴成分分析和形態(tài)分析Componentandmorphologicalanalysis⑵動力學(xué)和機(jī)理分析Dynamicsandmechanismanalysis⑶外表和界面分析等Surfaceandinterfaceanalysis現(xiàn)有電分析方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。電分析方法的分類

有三種分類方法

Classification1經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類〔1〕電導(dǎo)分析〔G=1/R〕，〔2〕電位分析〔E=k+SlogC〕，〔3〕庫分析〔Q=nFM〕，(4)電解分析〔就指電重量方法〕，〔5〕伏安和極譜法〔i=kc〕。2按激發(fā)信號分類：〔1〕電位激發(fā)〔計時電流，伏安和極譜，庫侖〕，〔2〕電流激發(fā)〔計時電位，恒流電解，庫侖等〕，〔3〕滴定劑激發(fā)〔滴定方法等〕。3按電極反響本質(zhì)分類〔IUPAC推薦方法〕?！?〕既無雙電層，也無電極反響。電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等?！?〕有雙電層無電極反響。微分電容，非法拉第法等。〔3〕有電極反響。A．電解電流=0B．電解電流≠0這類方法,IUPAC建議，劃分成三類：①施加恒定激發(fā)信號，②施加可變的大振幅激發(fā)信號，③施加小振幅度激發(fā)信號。歷史與展望Historyandprospect

開展歷史可概適為四個階段1初期階段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年M.Faraday發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究〞論文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年W．Nernst提出能斯特方程。1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年D．Ilkovic提出擴(kuò)散電流方程。〔Id=kC〕2電分析方法體系的開展與完善

電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？就是上述三大定量關(guān)系的建立。50年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。3近代電分析方法固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和J．Ross提出單晶〔LaF3〕作為F選擇電極，“膜電位〞理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的開展，主要從提高靈敏度方面作出奉獻(xiàn)。4現(xiàn)代電分析方法

時間和空間上表達(dá)“快〞，“小〞與“大〞?！?〕化學(xué)修飾電極〔chemicallymodifiedelectrodes〕這種技術(shù)是20世紀(jì)80年代開展起來的?！?〕生物電化學(xué)傳感器〔Biosensor〕〔3〕光譜電化學(xué)方法〔Electrospectrochemistry〕R.N.Adams的idea,T.Kuwana(1964年Nesa玻璃)〔4〕超微電極〔Ultramicroelectrodes〕、芯片電極〔chipelectrode)〔5〕另一個重要內(nèi)容是微型計算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。9.1.5根底概念與重要術(shù)語

Conceptsandterminologies1.雙電層(Electricaldoublelayer)當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個界面。如果導(dǎo)體電極帶正電行會對溶液中的負(fù)離子產(chǎn)生吸引作用同時對正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極外表呈現(xiàn)負(fù)離子密集濃度分布。緊密層存在靜電作用和其它較靜電作用更強(qiáng)的作用〔如特性吸附、鍵合等〕，將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為雙電層。IHPOHP擴(kuò)散層〔δ〕雙電層模型(GCS)電極溶液2.

法拉第電流和充電電流

Faradaicandcapacitivecurrent在電極上發(fā)生的氧化復(fù)原反響產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。而電極的雙電層的作用類似于一個電容器，在改變電極的電壓時雙電層所負(fù)載的電荷也發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生這一局部電流稱為充電電流屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達(dá)電極外表后，或者參加氧化復(fù)原反響后進(jìn)入溶液以形成法拉第電流；或者保持在電極外表給雙電層充電，即形成非法拉第電流。3.標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位

Standardandformalpotential什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層〞，引起位差，即為電極電位。當(dāng)電對的活度比為1時的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響,將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項,電對的濃度比為1時,稱為條件電位。4.電流的性質(zhì)和符號IUPAC推薦將陽極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純復(fù)原反響所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值,而陰極電流為負(fù)值。這與歷史上的習(xí)慣恰好相反，過去前者定義為負(fù)值后者為正值。由于十幾年來的習(xí)慣,國內(nèi)外多數(shù)專業(yè)書刊還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽極電流用負(fù)值。Propertyofcurrentandsymbol5.極化電極和去極化電極

Polarizedanddepolarizedelectrodes電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應(yīng)為去極化電極，而庫侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。6.極譜與伏安法

PolarographyandvoltammetryIUPAC推薦極譜法為使用液態(tài)電極其外表并作周期性連續(xù)更新的工作電極；伏安法為使用固體或固定電極的方法。滴汞電極？玻碳電極？7.輔助電極與對電極

Auxiliaryandcounterelectrode與工作電極組成電流通道。防止在三電極體系中有電流流過參比電極產(chǎn)生極化，影響電位的控制。通常二者不加區(qū)分。8.析出電位與分解電壓

Depositionpotentialanddecompositionvoltage析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反響時，復(fù)原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負(fù)的電極電位。分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反響時所需要的最小外加電壓。9.過電位與過電壓過電位是對單個電極而言，過電壓是對整個電池而言。當(dāng)化學(xué)池的電解以十分顯著的速度進(jìn)行時，外加電壓超過可逆電池電動勢的那局部稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽極過電位。OverpotentailandOvervoltage10.電位窗口Potentialwindow指某種工作電極在惰性電解質(zhì)中，陽極化反響時的最負(fù)電位到陰極化反響時的最正電位之間的電位范圍。

法拉第MichaelFaraday

1791-1867

邁克爾·法拉第是給19世紀(jì)的科學(xué)打上深刻印記的大科學(xué)家.1791年9月22日出生在英國的薩利。電分析化學(xué)奠基人邁克爾·法拉第是給19世紀(jì)的科學(xué)打上深刻印記的大科學(xué)家.法拉第1791年9月22日出生在英國的薩利，父親詹姆斯·法拉第是一位手工工人，母親照顧家務(wù)。由于家境貧寒，法拉第童年時生活很清苦，他父親也因過度勞累，身體極為衰弱。法拉第從未沒有進(jìn)過學(xué)校，他識字是自學(xué)的,從11歲當(dāng)報童，一直當(dāng)?shù)?6歲。他覺得賣報這個差事對他很適宜，因?yàn)樵陂e暇時可以看各種報紙，學(xué)習(xí)知識，看完的報還可以賣掉。賣報5年，他走遍了英國幾個城市的大街小巷。這種工作，雖地位低下，但也能鍛煉人。幾年的賣報生涯，使法拉第閱歷很廣，有膽有識，十分機(jī)敏。英國著名電化學(xué)家戴維和其他知名專家經(jīng)常在英國皇家學(xué)院講演會上作學(xué)術(shù)報告，法拉第在工作之余經(jīng)常去聽這些學(xué)術(shù)報告。戴維的報告深深吸引了法拉第，戴維的熟練的實(shí)驗(yàn)演示，使他十分敬佩。他將自己對電的一些想法寫信告訴了戴維，他在信中提出：“電解作用，很可能存在著某種嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系〞戴維發(fā)現(xiàn)了法拉第的才能，決定錄用他為助手。法拉第通過對這一現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)定律，這一定律是現(xiàn)代電磁學(xué)的根底，但由于他的數(shù)學(xué)根底比較差，沒有能對這一現(xiàn)象概括出嚴(yán)格的定量關(guān)系。1829年戴維去世以后，法拉第專心研究電化學(xué)的問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，兩極上會同時出現(xiàn)化學(xué)變化。法拉第通過對這一現(xiàn)象的定量研究，發(fā)現(xiàn)了電解定律.電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學(xué)統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學(xué)家。1867年8月28日，法拉第在倫敦病逝。

能斯特

WaltherHermann

Nernst,1864-1941年德國物理化學(xué)家能斯特，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。1887年獲博士學(xué)位。1891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。1932年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反響。他用量子理論的觀點(diǎn)研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒错懆暲碚摗?906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ悫?，這個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎金。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；開展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：?新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)根底?等能斯特和家人人在一起和科學(xué)家們討論問題海洛夫斯基JaroslavHeyrovsky(1890-1967)andhispolarograph,whichhefirstdescribedin1921.

化學(xué)家、化學(xué)教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，少年時代喜歡音樂，中學(xué)時成績優(yōu)秀，對化學(xué)有濃厚興趣，立志要攻讀物理化學(xué)。1910年入倫敦大學(xué)學(xué)習(xí)，3年獲理學(xué)士，從此擔(dān)任物理化學(xué)助教，并開始撰寫博士論文。1914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，海洛夫斯基從英國返回祖國服兵役，同時擠時間繼續(xù)做他的博士論文。1918年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，1920年任該校副教授，并繼續(xù)沿著博士論文的研究方向，用滴汞電極得到毛細(xì)管曲線異?，F(xiàn)象，繼而完成了3篇論文，獲倫敦大學(xué)理科博士學(xué)位。1926年升任教授，至1950年，擔(dān)任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長。1952年選為捷克斯洛伐克科學(xué)院院士。1959年獲諾貝爾化學(xué)獎。1965年被選為英國皇家學(xué)會會員，他還是許多國家的科學(xué)院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國家勛章。海洛夫斯基平易近人，性情和藹，謙虛誠懇，有很好的音樂修養(yǎng)。他非常勤奮，常常夜以繼日地工作。他以法拉第的名言為座右銘：“要工作、要完成、要發(fā)表〞。他言傳身教，身體力行。無論是在教學(xué)中還是在科學(xué)研究中，都堅持自己親自講課，培養(yǎng)了很多人才，形成了波譜學(xué)派。他認(rèn)為科學(xué)的未來在于青年。因此他在培養(yǎng)青年的工作上傾注了大量心血，該研究所的骨干力量都是他的學(xué)生。海洛夫斯基最杰出的奉獻(xiàn)是在極譜分析方面。1925年與日本化學(xué)家志方益三共同創(chuàng)造了極譜儀，使極譜分析方法廣泛用于分析各種化學(xué)物質(zhì)。1935年推導(dǎo)出極譜波的方程式，說明了極譜分析的理論根底，1941年創(chuàng)造了示波極譜儀，說明了極譜定性分析的理論根底。主要著作有：?極譜方法在實(shí)用化學(xué)中的用途?、?極譜分析操作法?、?極譜學(xué)根底?、?示波極譜法?海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基講學(xué)創(chuàng)造的第一臺極譜儀

9.2電位分析法

Potentiometricanalysis9.2.1概述Anoverview定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。特點(diǎn)：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。電位法根底與pH的測量

FundamentalsofpotentiometryandpHmeasurement一．電位分析的概念Conceptsforpotentiometry1.電極半反響式及電極符號HalfreactionandelectrodesignOx+ne-=Red以復(fù)原形式表示，規(guī)定金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時，金屬帶靜電的符號為正電荷時，那么其電極電位為正值，金屬帶負(fù)電荷時，那么其電極電位為負(fù)值。推廣之，任何兩電極組成的電池，正者即為“正極〞，負(fù)者即為“負(fù)極〞。2．化學(xué)電池Chemicalcell

原電池〔Galvaniccell〕

電解池〔Electrolyticcell〕化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置．能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池；而需要從外部電源提供電能迫使電流通過，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反響的裝置稱為電解電池。電流是電荷的流動，外部電路是金屬導(dǎo)體，移動的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。為使電流能在整個回路中通過，必須在兩個電極的金屬/溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反響，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。通常將發(fā)生氧化反響的電極〔離子失去電子〕稱為陽極，發(fā)生復(fù)原反響的電極〔離子得到電子〕稱為陰極。銅－鋅化學(xué)電池裝置Cu-Zncell原電池電解池化學(xué)電池可用圖解法表示：

Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu

寫電池式的規(guī)那么：〔1〕左邊電極進(jìn)行氧化反響，右邊電極進(jìn)行復(fù)原反響?！?〕電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱〞表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，那么用雙豎線“‖〞表示?！?〕電解質(zhì)位于兩電極之間?！?〕氣體或均相電極反響，反響本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料〔如Pt,Au,c等〕?！?〕電池中的溶液應(yīng)注明濃〔活〕度，如有氣體那么應(yīng)注明壓力，溫度，假設(shè)不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。3.電極反響及正負(fù)電極的關(guān)系

Electrodereactionandpolarity〔1〕發(fā)生氧化反響的電極稱為陽極，發(fā)生復(fù)原反響的電極稱為陰極。而電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，正者為正，負(fù)者為負(fù)。也就是說，陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。〔2〕電動勢表示方法Electromotiveforce

E為正時，為自發(fā)電池，為負(fù)時，是電解池。自發(fā)電池：陰極復(fù)原反響〔右+〕陽極氧化反響〔左-〕電解池：陰極復(fù)原反響〔右-〕陽極氧化反響〔左+〕二．電極電位測量

Measurement

ofelectrodepotential電極電位的測定，單個電極電位無法測定！所以規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零。電極電位由三種方法得到：〔1〕由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測出該電極的電極電位。〔2〕由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出。〔3〕利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測電極的對電極測出電位后，再推算出該電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極三．標(biāo)準(zhǔn)電極電位(standard)與

式量電位(formal)或條件電位(conditional)

1．標(biāo)準(zhǔn)電極電位當(dāng)活度比為1時，此時，即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。如果考慮活度系數(shù)，寫成：即為式量電位。決定于溶液的離子強(qiáng)度。如果說考慮絡(luò)合效應(yīng)等，可能稱為條件電位。四．指示電極與參比電極

Indicatorelectrodeandreferenceelectrode

1.指示電極的類型Typesofindicatorelectrode

(1)第一類電極Electrodeofthefirstkind指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

(2)第二類電極Electrodeofthesecondkind指金屬及其難溶鹽〔或絡(luò)離子〕所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽〔或絡(luò)離子〕的陰離子的活度。這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。(3)

第三類電極Electrodeofthethirdkind

是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag(4)零類電極

Electrodeofthenullkind膜電極組成的半電池，沒有電極反響；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt(5)膜電極Membraneelectrode膜電位的建立2．參比電極

Referenceelectrode對參比電極的要求要有“三性〞〔1〕可逆性有電流流過〔μA〕時，反轉(zhuǎn)變號時，電位根本上保持不變?！?〕重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象?！?〕穩(wěn)定性測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例:甘汞電極〔SCE〕,銀-氯化銀電極等。甘汞電極和銀-氯化銀電極3.鹽橋Saltbridge

鹽橋是“聯(lián)接〞和“隔離〞不同電解質(zhì)的重要裝置〔1〕作用接通電路，消除或減小液接電位?！?〕使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該根本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。五．pH值的實(shí)用定義

PracticaldefinitionofpH其溶液pH值與H+的濃度c和溶液離子強(qiáng)度I有關(guān)，采用相對方法測定，電池式為：

Pt，H2〔1atm〕︱H+‖KCl〔飽和～4mol/L〕︱Hg2Cl2，Hg六．pH標(biāo)準(zhǔn)溶液

pHstandardsolutionIUPAC原采用美國NBS的pH標(biāo)準(zhǔn)。目前建議采用英國BSI標(biāo)準(zhǔn)。

即規(guī)定0.05mol·kg-1鄰苯二甲酸氫鉀水溶液在15οC的pH＝4.000。而在不同溫度t時的pH值，按下式計算：

七．溶液的pH測量

pHmeasurementofsolution電池式：

Ag，AgCl︱內(nèi)參比液︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg

ε6

ε5

ε4

ε3

ε2

ε1

ESCE=ε1-ε2;EAg,AgCl=ε6-ε5

E外=ε4-ε3;E內(nèi)=ε4-ε5

上述電池電動勢：

E=ESCE

-E膜

–EAg,AgCl而其中

E膜=E外-E內(nèi)

=k+0.059lgaH所以E

=k′-0.059lgaH=k′+0.059pH玻璃電極的使用特點(diǎn)

〔1〕使用前用蒸餾水泡1天以上.〔2〕電極內(nèi)阻大，100～500兆歐，采用高輸入阻抗專用電位計〔酸度計〕。輸入電阻要＞1012歐姆。Chapter9

ElectrochemicalanalysisSection9.2.2Principleandanalyticalmethodsofionselectiveelectrode

一.離子選擇電極分類Classificationofionselectiveelectrodes二.敏感膜〔選擇膜〕

Sensitivemembranes1.膜電位Membranepotential

膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。2.擴(kuò)散電位

Diffusionpotential

在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。

3.界面電位

Interfacialpotential

如果膜與溶液接觸時，膜相中可活動的離子與溶液中的某些離子有選擇的發(fā)生互相作用，這種強(qiáng)制性和選擇性的作用，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為界面電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有這種電位性質(zhì)。4．膜電位φM、界面電位φD和擴(kuò)散

電位φd的定量關(guān)系

膜相 溶液〔外〕 φd 溶液〔內(nèi)〕

aⅠ aⅡ ?、??、瘭誅外φD內(nèi)擴(kuò)散電位膜電位

φM=φD外+φd+φD內(nèi)選擇電極電位φISE

φISE=φ內(nèi)參+φM

＝k*±RT/nFlnαI外k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，āI,II內(nèi)常數(shù)。

E=φSCE－φISE

二.玻璃膜電極

Glassmembraneelectrodes

最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖〔玻璃電極〕，下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0.1mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值〔pH=7〕的緩沖溶液并插入Ag／AgCl電極作為內(nèi)參比電極。玻璃膜電極示意圖G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+

目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時，那么膜中電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個很小的電位存在，這個電位稱為不對稱電位。在pH＜1時，如強(qiáng)酸性溶液中，或鹽濃度較大時，或某些非水溶液中，pH的測量往往高，這是由于傳送H是靠H2O，水分子活度變小，〔H3O+)也就變小了，這種現(xiàn)象稱為“酸差〞。另個相對應(yīng)的是“鈉差〞〔所謂“鈉差〞見參武大教材p282)。這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。(PDI)三．晶體膜電極Crystalmembraneelectrodes氟離子選擇電極氟電極受OH－的干擾，因?yàn)長aF3+3OH－=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟電極適用的PH范圍為PH5～7。另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等四．流動載體電極〔液膜電極〕

Liquidmembraneelectrodes流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極由電活性物質(zhì)、溶劑、基體、增塑劑構(gòu)成。電活性物質(zhì)稱為載體，是離子交換劑?；w一般為高聚物〔成膜〕，微孔材料。鈣離子選擇電極內(nèi)參比溶液為含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至到達(dá)平衡。由于Ca2+在水相〔試液和內(nèi)參比溶液〕中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反響：[(RO)2PO]2-Ca2+(膜相)=2[(RO)2PO]-(膜相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。流動載體可制成類似固態(tài)的“固化〞膜，如PVC(PolyvinylChloride)膜電極。荷電載體：有機(jī)陰離子(帶負(fù)電荷)--陽離子ISE。有機(jī)陽離子、季銨鹽、堿性燃料、過度金屬與淋菲啰啉配合物(帶正電荷)—陰離子ISE。中性載體:載體為不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10K+－冠醚配合物模型五．氣敏電極Gassensingelectrodes

氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入ISE。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，ISE電極進(jìn)行檢測。如CO2氣敏電極，用pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2。六.生物膜電極

Biomembraneelectrodes

由具有分子識別能力的生物活性物質(zhì)(如酶、微生物、抗原或抗體等)構(gòu)成，它具有很高的選擇性。用這些物質(zhì)作識別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極。酶Pt/H2O2電極的根本原理圖1工作電極〔鉑柱〕；2Ag-AgCl參比電極；3電解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶〔GOD〕；7固定圈；8輔助電極PerformanceparametersofISE以離子選擇電極的電位對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)作圖〔見圖〕，所得曲線稱為校正曲線。這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，那么稱它為Nernst響應(yīng)。校正曲線的直線局部所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當(dāng)活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點(diǎn)A所對應(yīng)的活度a稱為檢測下限。－、Nernst響應(yīng)、線性范圍、檢測下限Nernstresponse,linearrangeandlimitofdetection二、選擇性系數(shù)Selectivityfactor離子選擇電極除對某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對電極電位也有奉獻(xiàn)。這時，電極電位可寫成

其中i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項正離子取+，負(fù)離子?。?。Kijpot,稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。Kijpot有時也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊中查到，但無嚴(yán)格的定量關(guān)系，與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。

三、響應(yīng)時間Responsetime

響應(yīng)時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定〔波動在lmV以內(nèi)〕所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度等有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間．四、內(nèi)阻Internalresistance離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。如玻璃電極為108Ω，假設(shè)讀數(shù)為1mV，要求誤差0.l％，測試儀表的輸人阻抗應(yīng)為1011Ω。五、溫度系數(shù)Temperaturecoefficient離子選擇性電極的電極電位隨溫度的變化率，用電極電位對溫度的微分dE/dT表示。9.2.4定量分析方法

Quantitativeanalyticalmethods

由于液接電位和不對稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計算，一般不能從電池電動勢的數(shù)據(jù)通過Nernst方程式來計算被測離子的濃度。被測離子的含量還需通過以下幾種方法測定。－、校準(zhǔn)曲線法

Calibrationcurvemethod配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其離子強(qiáng)度用惰性電解質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，如測定F-時，采用的TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。待測溶液進(jìn)行離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)后，用同一對電極測量它的電動勢。從E－lgC圖上找出與Es相對應(yīng)的濃度Cx。由于待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均加人離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液，調(diào)節(jié)到總離子強(qiáng)度根本相同，它們的活度系數(shù)根本相同，所以測定時可以用濃度代替活度。由于待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成根本相同，又使用同一套電極，液接電位和不對稱電位的影響可通過校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)。二、標(biāo)準(zhǔn)參加法

Standardadditionmethod(待測溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致。標(biāo)準(zhǔn)加人法可以克服這方面的困難)。先測定體積為Vx、濃度為cx的樣品溶液的電池電動勢，即Ex=k′+slgcx然后,參加一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定E=k′+slg〔cx+Δcs〕當(dāng)參加的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，那么Vs+Vx≈Vx，上式簡化為三、直接電位法的準(zhǔn)確度

Accuracyofdirectpotentiometry在直接電位法中，濃度相對誤差主要由電池電動勢測量誤差決定。它們之間是對數(shù)關(guān)系，即微分，可得：

對一價離子，ΔE=±1mV，那么濃度相對誤差可達(dá)±4%，對二價離子，那么高達(dá)±8%。

9.2.5電位滴定法

Potentiometrictitration電位滴定的根本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同。它是以測量滴定過程中指示電極的電極電位〔或電池電動勢〕的變化為根底的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的參加，發(fā)生化學(xué)反響，待測離子或與之有關(guān)的離子活度〔濃度〕發(fā)生變化，指示電極的電極電位〔或電池電動勢〕也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計量點(diǎn)附近，電位〔或電動勢〕發(fā)生突躍，由此確定滴定的終點(diǎn)。

電位滴定法的特點(diǎn)Features〔l〕準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0．2％．(2)能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定．〔3〕用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏適宜的指示劑，可采用電位滴定．〔4〕能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析．電位滴定的類型及終點(diǎn)指示電極的選擇

Typesandindicatorelectrodes酸堿滴定可以進(jìn)行某些極弱酸〔堿〕的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時，準(zhǔn)確滴定的要求必需≥10-8，而電位法只需≥10-10；電位法所用的指示電極為pH電極。氧化復(fù)原滴定指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反響中，氧化劑和復(fù)原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需△φo≥0.36V〔n＝1〕，而電位法只需≥0.2V，應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極〔常用Pt電極〕。絡(luò)合滴定指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是，滴定反響生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是≥6，而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡(luò)合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是Pt電極或某種離子選擇電極，另一種卻是Hg電極〔實(shí)際上就是第三類電極〕。沉淀滴定電位法應(yīng)用比指示劑法廣泛，尤其是某些在指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進(jìn)行；電位法所用的指示電極主要是離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極。電位滴定裝置Instrumentation滴定終點(diǎn)確實(shí)定有作圖法和二級微商計算法.

(1)E-V曲線法：圖〔a〕簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖〔b〕一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖〔c〕Δ2E/ΔV2二階微商。計算：智能型全自動雙管電位滴定儀Chapter9

Electrochemicalanalysis

Lecture3Section9.3ElectrolyticanalysisandcoulometryLecturedbySWu9.3.1電解分析法

Electrolyticanalysis1.根本原理〔1〕電解裝置與電解過程原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)兩類電池：電解池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)電解過程Electrolysis電解硫酸銅溶液,當(dāng)逐漸增加電壓，到達(dá)一定值后，電解池內(nèi)與電源“-〞極相連的陰極上開始有Cu生成，同時在與電源“+〞極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反響：陰極反響：Cu2++2e＝Cu陽極反響：2H2O＝O2+4H++4e電池反響：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時,陰極是否有銅析出?〔2〕分解電壓與析出電位

Decompositionvoltageanddepositionpotentiala.理論分解電壓：根據(jù)能斯特方程計算，使反響進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓〔D’點(diǎn)〕。b.實(shí)際分解電壓(析出電位)實(shí)際開始發(fā)生電解反響時的電壓，其值大于理論分解電壓〔D點(diǎn)〕。c.產(chǎn)生差異的原因超電勢〔η〕、電解回路的電壓降〔iR〕的存在。那么外加電壓應(yīng)為：E外=〔E陽+η陽〕-〔E陰+η陰〕+iR理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電勢的存在，但超電勢是如何產(chǎn)生的呢？

產(chǎn)生超電勢的原因：電極極化電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電勢的現(xiàn)象。

電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化〔3〕濃差極化：Concentrationpolarization電流流過電極，外表形成濃度梯度。使正極電勢增大，負(fù)極電勢減小。減小濃差極化的方法：a.減小電解電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散〔4〕電化學(xué)極化Electrochemicalpolarization電化學(xué)極化：電荷穿越相界面的放電所需的超電勢。產(chǎn)生的原因：電極反響速度慢，電極上產(chǎn)生了一定的電荷積累。(5)電解完成的程度Electrolyticdegree由外加電極電勢和適宜的能斯特方程來預(yù)告：E=E0’+(RT/nF)ln(cO/cR),電解百分?jǐn)?shù)為xa:氧化態(tài)、復(fù)原態(tài)均可溶E=E0’+(RT/nF)ln[(1-x)/x]x=[1+10n(E-E0’)/0.059]-1b:產(chǎn)物形成汞齊E=E0’+(RT/nF)ln(VHg/Vs)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]c:產(chǎn)物為不容固體E=E0’+(RT/nF)ln(fOA/fRVsNAa)+(RT/nF)ln[(1-x)/x]R完全覆蓋電極：E=E0’+(RT/nF)ln[fOcO*(1-x)]2.電重量法與電解別離

Electrogravimetryandelectrolyticseparation電重量分析法:

利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。(1)恒電流電重量分析法Constantorcontrolledcurrent保持電流恒定，電極電位變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電勢選擇性差，分析時間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法(2)控制陰極電勢電重量分析法Controlledpotentiala.三電極系統(tǒng)，自動調(diào)節(jié)外電壓，陰極電勢保持恒定。選擇性好。b.A、B兩物質(zhì)別離的必要條件：(I)A物質(zhì)析出完全時,陰極電勢未到達(dá)B物質(zhì)的析出電勢(圖)；(II)被別離兩金屬離子均為一價,析出電勢差>0.35V(III)被別離兩金屬離子均為二價,析出電勢差>0.20V對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電勢降低0.059V。電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？電解時間的控制電解完成99.9%所需的時間為:

t99.9%=7.0V

/DA

電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。

控制陰極電勢電重量分析過程中如何控制電解時間?電流-時間曲線。A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)；V：溶液體積；

：擴(kuò)散層厚度當(dāng)it/i0=0.001時，認(rèn)為電解完全。前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以Hg作陰極即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因Hg密度大，用量多，不易稱量、枯燥和洗滌，因此只用于電解別離，而不用于電解分析。特點(diǎn)：1〕成金屬汞齊；2〕H2在Hg上的超電位較大—擴(kuò)大電解分析電壓范圍；3〕Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點(diǎn)使該法特別適合用于別離。應(yīng)用例子：1〕Cu,Pb,Cd在Hg陰極上沉積而與U別離；2〕伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；3〕消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。(3)汞陰極電解法Mercurycathodeelectrolysis電解實(shí)驗(yàn)條件之選擇1〕電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面積的電極(如網(wǎng)狀Pt電極)；2〕攪拌及加熱；3〕pH和絡(luò)合劑：pH過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；pH過低，可能有H2析出。當(dāng)要在堿性條件下電解時，可參加絡(luò)合劑，使待測離子保存在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但參加氨水后，可防H2析出，形成Ni(NH3)42+并防止Ni(OH)2沉淀。4〕去極劑：參加比干擾物更易復(fù)原的高濃度離子，可防止干擾離子析出。9.3.2庫侖分析法

Coulometry1.根本原理Basicprinciple法拉第定律:Faraday’slaw電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與通過電解池的電量Q成正比。式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量〔g〕，Q為電量〔1庫侖=1安培×1秒〕，F(xiàn)為法拉第常數(shù)〔1F=96487庫侖〕，n為電極反響中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。2.裝置與過程Instrumentationandprocedure(2)將一定體積的試樣溶液參加到電解池中，接通庫侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解到達(dá)背景電流,不接通庫侖計。3.電量確實(shí)定

Determinationofelectricquantity恒電流：Q=it恒陰極電勢：電流隨時間變化?！?〕作圖法：Plotting以lgit對t作圖，斜率k；截距l(xiāng)gi0；要求電流效率100%？〔2〕庫侖計：Coulometera.氫氧庫侖計Oxyhydrogencoulometer電解水1F電量產(chǎn)生氫氣11200mL氧氣5600mL共產(chǎn)生：16800mL氣體b.庫侖式庫侖計(電解硫酸銅)電解結(jié)束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反響；Q=it〔3〕電子積分庫侖計Electricintegrator4.電流效率與影響電流效率的因素

Currentefficiencyandinfluencingfactors〔1〕溶劑的電極反響；〔2〕溶液中雜質(zhì)的電解反響；〔3〕水中溶解氧；〔4〕電解產(chǎn)物的再反響；〔5〕充電電容。電流效率：9.3.3庫侖滴定法Coulometrictitration以電極反響的產(chǎn)物作為滴定劑〔電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液〕與待測物質(zhì)定量反響，用電位法或指示劑指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。1.特點(diǎn)Features(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液(2)滴定劑來自于電解產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反響(3)庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量(4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9

g/mL2.庫侖滴定的應(yīng)用Applications(1)酸堿滴定Acid-basetitration陽極反響：H2O=1/2O2+2H++2e陰極反響：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定Precipitationtitration陽極反響：Ag=Ag++e〔Pb=Pb2++2e〕(3)配位滴定Coordinationtitration陰極反響：HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化復(fù)原滴定Redoxtitration陽極反響：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e3、庫侖滴定例如Example:恒電流電解分析，電解時間短、電量易測定，Q=it。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問題。a)保證電流效率100%在電解Fe2+至Fe3+時，電極反響為陽極：Fe2+==Fe3++eo=0.77V陰極：H++e==1/2H20=0V隨電解的不斷進(jìn)行，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時，陽極電勢正移。此時，溶液中將有O2析出,即電流效率將達(dá)不到100%！解決方法：于電解液中參加“第三者〞：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e0=-1.61V可見此時Ce4+比O2的析出先反響，而產(chǎn)生的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑〞，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫侖滴定。b)終點(diǎn)指示共有3種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永〔死〕停法(或雙鉑極電流指示法)。1〕化學(xué)指示劑：電解As(III)時，參加較大量“第三者〞KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時間的到達(dá)。2〕電位法指示終點(diǎn)：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示終點(diǎn)的到達(dá)。3〕雙鉑極電流指示終點(diǎn)：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。其裝置如以下圖。例1：如電生I2滴定As(III)：終點(diǎn)前為不可逆電對，終點(diǎn)后為可逆電對終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電對，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大電流；終點(diǎn)后：雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對控制，它是可逆電對，雙鉑電極上微小電壓將會產(chǎn)生較大電流。

As(V)/As(III)體系I2/I-

體系例2：如電生Ce(IV)滴定Fe(II)：終點(diǎn)前為可逆電對，終點(diǎn)后亦為可逆電對終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中Fe(III)/Fe(II)電對控制，開始滴定時，F(xiàn)e(III)占少數(shù)，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但[Fe(III)]漸漸增加，因而電流增加；當(dāng)[Fe(III)]=[Fe(II)]時，電流最大；隨后，F(xiàn)e(III)占多數(shù)，[Fe(III)]/[Fe(II)]>1，但[Fe(III)]漸漸減小，電流下降。等當(dāng)點(diǎn)時，電流為零；終點(diǎn)后：Ce(IV)過量，電極電勢由Ce(IV)/Ce(III)控制，電流又增加。

9.3.4微庫侖分析法Microcoulometry特點(diǎn)：靈敏，快速，方便，動態(tài)、微量原理與分析過程：〔以電生Ag+為例〕含Ag+底液的電勢為：E測，設(shè)：偏壓為E偏，使:E測=E偏，那么:△E=0，I電解=0，體系處于平衡。分析過程：當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反響生成AgCl，使Ag+濃度降低，那么：E測≠E偏△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個對應(yīng)于E量的電流I流過滴定池。在陽極〔銀電極〕上發(fā)生反響：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反響：Ag++Cl-→AgCl↓當(dāng)Cl-未反響完全之前，溶液的電勢始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。當(dāng)參加的Cl-反響完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中[Ag+]到達(dá)初始值。此時：E測=E偏，△E=0，使I電解=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷參加，上述過程不斷重復(fù)。卡爾?費(fèi)休〔KarlFisher〕法測定微量水根本原理：利用I2氧化SO2時，水定量參與反響。電解產(chǎn)生碘。1g水對應(yīng)10.722毫庫侖電量?！?〕吡啶：中和生成的HI〔2〕甲醇：防止副反響發(fā)生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反響為平衡反響，需要破壞平衡：卡爾.費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫按一定比例組成。庫侖滴定反響：(電生I2)2I-→I2+2e-Chapter9

ElectrochemicalanalysisSection4PolarographyandvoltammetryLectruredbySWu9.4極譜/伏安分析法

Polarographic

andVoltammetricAnalysis電極9.4.1液相傳質(zhì)過程

Masstransferprocess

inliquid1.液相中粒子的傳質(zhì)方式Masstransfermodesinliquid(1).擴(kuò)散(Diffusion)由于電極反響的不斷進(jìn)行，在電極外表形成了濃度梯度。在濃度梯度的作用下,粒子從高濃度向低濃度的傳質(zhì)過程，稱為擴(kuò)散傳質(zhì)。由于電極反響造成的這種現(xiàn)象,稱為“濃差極化〞。顯然,擴(kuò)散傳質(zhì)是溶質(zhì)相對溶劑的運(yùn)動過程。

(2)對流(convection)所謂對流傳質(zhì),即粒子隨著流動的液體而移動。顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時移動。有兩種形式:a.自然對流和b.強(qiáng)制對流。

Naturalorfreeconvectionandforcedconvection(3)電遷移(migration)

在電場力的作用下,荷正電粒子向負(fù)極移動,荷負(fù)電粒子向正極移動,稱為電遷移?？偭髁糠匠蹋篢otalflowequation

f總=f擴(kuò)+

f對+f電

=

-

D(dc/dx)＋cVx

+ExU0c

f-流量,(mol/cm2);D-擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的電場強(qiáng)度(伏/cm)c-濃度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v)電解池中，三種傳質(zhì)過程總是同時發(fā)生的。然而，一定條件下起主要作用的只有其中的一種或兩種。例如，即使不攪拌溶液，離電極外表較遠(yuǎn)處液流速度往往比電極附近的大幾個數(shù)量級，因而擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計。但是，電極外表的薄層液體中，液流速度一般很小，因而起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過程．如果溶液中除參加電極反響的粒子外還存在大量不參加電極反響的“惰性電解質(zhì)〞，那么粒子的電遷速度將大大減?。谶@種情況下，可以認(rèn)為電極外表附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程．這就是伏安和極譜分析需要的研究條件。2.擴(kuò)散過程

Diffusionprocess穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程

Steadystateandunsteadystate電極外表上進(jìn)行反響時，反響粒子不斷在電極上消耗而反響產(chǎn)物不斷生成．因此，如果這些粒子處在液相中，那么在電極外表附近的液層中會出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象。一般說來，在電極反響的開始階段，由于反響粒子濃度變化的幅度比較小，且主要局限在距電極外表的薄層中，因而向電極外表的液相傳質(zhì)過程缺乏以完全補(bǔ)償由于電極反響所引起的消耗．這時濃差極化處在開展階段，即電極外表層中的濃差愈來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣．習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài)階段〞或“暫態(tài)階段〞.

隨著濃差極化的愈來愈緩慢．當(dāng)濃度梯度根本不變時，就到達(dá)了穩(wěn)態(tài)階段。當(dāng)過程處于“穩(wěn)態(tài)階段〞時，外表層中流向電極外表的反響粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反響而引起的反響粒子的消耗．這時外表液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再開展。這個外表層也稱擴(kuò)散層，即這個擴(kuò)散層的厚度不再變化,即為穩(wěn)態(tài)。這時：；〔1〕穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流

Steadystatediffusioncurrent當(dāng)c0s→0,(2).電極外表的濃度梯度

Concentrationgradientattheelectrodesurfaceδxc3.遷移電流Migrationcurrent在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴(kuò)散和電遷兩種過程同時進(jìn)行，所以外電路流過的Faraday電流，有這兩局部組成：iF=id+imid的符號由氧化復(fù)原反響決定，im由電場和不同的反響總效應(yīng)決定。9.4.2普通直流極譜法

Classicdcpolarography

E外=φa－φc+iRE外=-φc(vs.SCE)1.根本裝置和電路Apparatusandcircuts2.極譜波的形成

Formationofpolarographicwave(1).剩余電流(a-b)Residualcurrenta—b段為剩余電流區(qū).i殘=ic+iF(2).電流開始上升階段(b-c)Risingsection這時剛剛到達(dá)鎘的析出電位,Cd2+開始復(fù)原,電流開始上升.滴汞電極反響:Cd2++2e+HgCd(Hg)甘汞電極反響:2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e(3).電流急劇上升階段(c-d〕Hoicksection即在半波電位前后的區(qū)域。(4).極限擴(kuò)散區(qū)〔d-e段〕Limitdiffusionsection此時到達(dá)極限,電流稱為極限電流。極限擴(kuò)散區(qū)時：

δ→常數(shù),id=kcO0

id稱為極限擴(kuò)散電流.δδδδa-b析出電位后半波電位時cos=cRs,即id1/2時d點(diǎn)附近d點(diǎn)之后，id與濃度什么關(guān)系呢？12345不同時刻，反響粒子在電極附近的濃度變化情況圖單滴汞上的電流和鉛的極譜圖3.擴(kuò)散電流方程

Diffusioncurrentequation擴(kuò)散電流方程是擴(kuò)散電流與在滴汞電極上進(jìn)行電極反響的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。從Cottrell方程可知A為電極面積。

m-汞的流速，ρ為汞的密度。Ilkovi?方程式：從Ilkovi?公式知，影響擴(kuò)散電流的因素包括：(1)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測液組份根本一致——底液。(2)毛細(xì)管特性的影響汞滴流速m、滴汞周期t是毛細(xì)管的特性，影響平均擴(kuò)散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’/h,那么毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波。(3)溫度影響溫度影響擴(kuò)散系數(shù)D。室溫條件下，溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。4.影響擴(kuò)散電流的因素

Influencingfactorsondiffusioncurrent1).毛細(xì)管特性

capillarybehavior為毛細(xì)管常數(shù)m∝h，而t∝1/h。=〔1〔12).毛細(xì)管常數(shù)與外加電壓的關(guān)系m2/3t1/6E0-0.56-1.25.干擾電流及消除方法

Intefferencecurrentsandelimination除用于測定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：剩余電流；遷移電流；極譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測定，應(yīng)設(shè)法扣除！(1)剩余電流Residualcurrentir=if+icif相當(dāng)雜質(zhì)的電極反響.ic為充電電流.滴汞電極的充電電量為:q=CiA(E2-E1)一般情況,Ci為常數(shù):t=3～5sic≈0.1μA.產(chǎn)生：在極譜分析時，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時所觀察到的微小電流，稱為剩余電流(ir)。包括微量雜質(zhì)的電解電流和因滴汞生長、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測定的靈敏度和檢出限。電解電流：由存在于滴汞上的易復(fù)原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。電容電流：又為充電電流，是剩余電流的主要局部。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電流——影響測定靈敏度和檢測限?？鄢篿r應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn)。電容電流

Capacitancecurrent在支持電解質(zhì)溶液中,當(dāng)?shù)喂姌O施加一個變化的電壓時,在電極上沒有發(fā)生氧化復(fù)原反響,卻有～0.1μA的電流流過，這一電流即為滴汞電極上的電容電流。＋＋＋＋＋－－－－－●0i-E0.56V(vs.SCE)零電荷電位(PZC點(diǎn))Potentialofthepointofzerocharge(2).遷移電流Migrationcurrent產(chǎn)生：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致離子移向電極外表，并在電極上復(fù)原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛忍荻纫鸬臄U(kuò)散，與待測物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是參加支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液。(3).極譜極大Polarographicmaximumcurrent產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓到達(dá)待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測定。其產(chǎn)生過程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽—外表電流密度不均—外表張力不均—切向調(diào)整張力—攪拌溶液—離子快速擴(kuò)散—極譜極大。消除：參加可使外表張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些外表活性物質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等。(4).氧波Oxygenwaves產(chǎn)生：兩個氧極譜波：O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)(O2+H2O+2