化工工藝學(xué)第三章3.3無(wú)機(jī)化學(xué)礦物加工利用

化工工藝學(xué)3.3無(wú)機(jī)化學(xué)礦物加工利用3.3.1概述無(wú)機(jī)化工多以天然礦物資源為原料生產(chǎn)無(wú)機(jī)酸、堿、鹽及化學(xué)肥料和其他精細(xì)無(wú)機(jī)化學(xué)品。大多數(shù)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品都涉及到礦物的化學(xué)加工，如無(wú)機(jī)鹽、硫酸、磷肥及鉀肥等。此外，大多數(shù)金屬在自然界狀態(tài)下多以硫化物、氧化物、碳酸鹽和硅酸鹽等形態(tài)存在，從這些礦物中回收和生產(chǎn)純金屬及它們的鹽類化合物也涉及到化學(xué)礦物的加工問(wèn)題。無(wú)機(jī)化學(xué)礦物的種類繁多，主要的礦物品種有：（1）鎂礦菱鎂礦、白云石、水鎂石等，主要用于生產(chǎn)鎂鹽、氧化鎂及耐火材料等。（2）石灰石礦石灰石，主要用來(lái)生產(chǎn)碳酸鹽、鈣鹽及石灰。（3）硼礦纖維硼鎂礦、硼鎂鐵礦，可用來(lái)加工生產(chǎn)硼砂、硼酸、硼及鐵等。（4）硫礦硫磺礦、硫鐵礦，用于生產(chǎn)硫酸和硫磺。（5）鉀礦鉀石鹽、光鹵石、明礬石等，用于生產(chǎn)鉀鹽、硫酸鉀、硫酸鋁及氧化鋁等。3.3.1概述（6）磷礦氟磷灰石、氯磷灰石等，用于制備磷酸、磷肥和磷酸鹽。（7）鋁礦鋁土礦、水硬鋁石、水軟鋁石、三水鋁石、膨潤(rùn)土、高嶺土等，用于生產(chǎn)鋁化合物、分子篩及催化劑載體。（8）鹽礦巖鹽、海鹽、湖鹽等，用于制造純堿、燒堿、硫化堿、泡花堿、鹽酸、氯乙烯及建筑材料等除少數(shù)品位較高的礦物開采出來(lái)后不需經(jīng)初步加工即可利用外，大多數(shù)化學(xué)礦物需經(jīng)過(guò)一系列的物理或化學(xué)過(guò)程處理后才能轉(zhuǎn)化為人們所需要的化工產(chǎn)品。3.3.1概述3.3.3化學(xué)礦物加工的方法和原理一、礦石的精選

礦石的精選是利用礦石中各組分的物理及化學(xué)性質(zhì)上的差別使有用成分富集的一種方法。精選方法主要有手選、重力選、磁選及浮選等。1、手選是一種人工選礦方法，即根據(jù)礦石的顏色、色澤等外表特征進(jìn)行選擇，以提高礦石的品位。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便易行；缺點(diǎn)：需大量勞動(dòng)力，僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)。2、重力選是利用礦石中各組分比重的差異進(jìn)行選別的一種精選方法。介質(zhì)：水、有機(jī)溶劑、氣流或方鉛礦等配制的懸乳液。3、磁選是利用礦石的磁化系數(shù)的差異進(jìn)行選礦的一種方法。根據(jù)化學(xué)礦物的相對(duì)磁性，可將礦物分為：強(qiáng)磁性：磁鐵礦、磁黃鐵礦、鈦磁鐵礦等。弱磁性：赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦、軟錳礦、水錳礦。非磁性：鎂礦、石灰石礦、硼礦等。一、礦石的精選4、浮選

泡沫浮選的簡(jiǎn)稱，即利用礦石中各組分被溶劑（水或其他溶劑）潤(rùn)濕程度的差異而進(jìn)行的選礦方法。根據(jù)作用機(jī)制不同，浮選劑可分為如下幾類：（1）捕獲劑使某些礦物表面生成一層憎水薄膜，使礦物易于與氣泡結(jié)合并隨氣泡上升。捕獲劑分子中含有極性和非極性基團(tuán)，極性基團(tuán)吸附在礦物表面，而非極性基團(tuán)則伸向水側(cè)使礦物具有憎水性。一、礦石的精選（2）起泡劑起泡劑一般是表面活性物質(zhì)，含有極性和非極性基團(tuán)，能定向吸附在空氣和水的界面上，極性基面向水側(cè)，而非極性基朝向空氣。常用的起泡劑：松節(jié)油、桉樹油、煤焦油、甲酚某些高級(jí)醇。一、礦石的精選（3）抑制劑為增加礦石中某些非上浮組分的親水性而使之完全沉降，提高浮選效果。主要有水玻璃、氨水、石灰、氰化物等。（4）調(diào)節(jié)劑為了改變浮選介質(zhì)的pH，調(diào)節(jié)其他藥劑的作用，消除有害離子的影響和調(diào)節(jié)礦漿的分散度和絮凝度，主要有石灰、碳酸鈉、磷酸鹽、硫化鈉、硫酸等。一、礦石的精選（5）解毒劑在礦物和水中往往存在一些能阻止礦物表面形成憎水膜使浮選不能進(jìn)行的物質(zhì)，這類物質(zhì)統(tǒng)稱為浮選毒物。為消除或減弱它們的負(fù)面作用，通常添加石灰、純堿、碳酸鋇、硫酸鋅、硫酸鐵等作為解毒劑。在選礦時(shí)，如將有用礦物成分浮入泡沫產(chǎn)物中，而將脈石礦物留在礦漿中，則稱其為正浮選；反之，則稱為反浮選。一、礦石的精選

礦石的熱化學(xué)處理可分為煅燒、焙燒、燒結(jié)和熔融。1、煅燒

煅燒是將礦石在低于熔點(diǎn)的溫度下加熱分解，除去揮發(fā)性組分的過(guò)程。煅燒過(guò)程主要發(fā)生的物理和化學(xué)變化有：

(1)熱分解。除去化學(xué)結(jié)合水，CO2，NOx等揮發(fā)性雜質(zhì)，在較高溫度下，氧化物還可能發(fā)生固相反應(yīng)，形成有活性的化合狀態(tài)；

(2)再結(jié)晶，可得到一定的晶形、晶體大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面；

(3)微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高機(jī)械強(qiáng)度。二、礦石的熱化學(xué)加工2、焙燒礦石在低于熔點(diǎn)的溫度下，與空氣、氯氣、氫氣等氣體或反應(yīng)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變化學(xué)組成與物理性質(zhì)的過(guò)程。焙燒過(guò)程有加添加劑和不加添加劑兩種類型。二、礦石的熱化學(xué)加工（1）不加添加劑的焙燒

也稱煅燒，按用途可分為：①分解礦石，如石灰石化學(xué)加工制成氧化鈣，同時(shí)制得二氧化碳?xì)怏w；②活化礦石，目的在于改變礦石結(jié)構(gòu)，使其易于分解，例如：將高嶺土焙燒脫水，使其結(jié)構(gòu)疏松多孔，易于進(jìn)一步加工生產(chǎn)氧化鋁；二、礦石的熱化學(xué)加工③脫除雜質(zhì)，如脫硫、脫除有機(jī)物和吸附水等；④晶型轉(zhuǎn)化，如焙燒二氧化鈦使其改變晶型，改善其使用性質(zhì)。

按生產(chǎn)工藝可分為燒脹法和燒結(jié)法兩種。燒脹法是將原料加熱至熔融溫度，產(chǎn)生氣體使其膨脹。燒結(jié)法通過(guò)加熱使某些原料熔化，將整個(gè)顆粒黏結(jié)在一起。二、礦石的熱化學(xué)加工（2）加添加劑的焙燒

添加劑可以是氣體或固體，固體添加劑兼有助熔劑的作用，使物料熔點(diǎn)降低，以加快反應(yīng)速度。按添加劑的不同有多種類型：①氧化焙燒粉碎后的固體原料在氧氣中焙燒，使其中的有用成分轉(zhuǎn)變成氧化物，同時(shí)除去易揮發(fā)的砷、銻、硒、碲等雜質(zhì)。在硫酸工業(yè)中，硫鐵礦焙燒制備二氧化硫是典型的氧化焙燒。冶金工業(yè)中氧化焙燒應(yīng)用廣泛，例如：硫化銅礦、硫化鋅礦經(jīng)氧化焙燒得氧化銅、氧化鋅，同時(shí)得到二氧化硫。二、礦石的熱化學(xué)加工②還原焙燒在礦石或鹽類中添加還原劑進(jìn)行高溫處理，常用的還原劑是碳。在制取高純度產(chǎn)品時(shí)，可用氫氣、一氧化碳或甲烷作為焙燒還原劑。例如：貧氧化鎳礦在加熱下用水煤氣還原，可使其中的三氧化二鐵大部分還原為四氧化三鐵,少量還原為氧化亞鐵和金屬鐵;鎳、鈷的氧化物則還原為金屬鎳和鈷。因?yàn)樵撨^(guò)程中的三氧化二鐵具有弱磁性，四氧化三鐵具有強(qiáng)磁性，利用這種差別可以進(jìn)行磁選，故此過(guò)程又稱磁化焙燒。二、礦石的熱化學(xué)加工③氯化焙燒在礦物或鹽類中添加氯化劑進(jìn)行高溫處理,使物料中某些組分轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)或凝聚態(tài)的氧化物,從而同其他組分分離。

氯化劑可用氯氣或氯化物（如氯化鈉、氯化鈣等）。例如：金紅石在流化床中加氯氣進(jìn)行氯化焙燒，生成四氯化鈦，經(jīng)進(jìn)一步加工可得二氧化鈦。又如在鋁土礦化學(xué)加工中，加炭（高質(zhì)煤）粉成型后氯化焙燒可制得三氯化鋁。若在加氯化劑的同時(shí)加入炭粒，使礦物中難選的有價(jià)值金屬礦物經(jīng)氯化焙燒后，在炭粒上轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?，并附著在炭粒上，隨后用選礦方法富集，制成精礦，其品位和回收率均可以提高，稱為氯化離析焙燒。二、礦石的熱化學(xué)加工④硫酸化焙燒

以二氧化硫?yàn)榉磻?yīng)劑的焙燒過(guò)程，通常用于硫化物礦的焙燒，使金屬硫化物氧化為易溶于水的硫酸鹽。若以Me表示金屬，硫酸化焙燒主要包括下列過(guò)程：2MeS+3O2─→2MeO+2SO2

例如：閃鋅礦經(jīng)硫酸化焙燒制得硫酸鋅、硫化銅經(jīng)硫酸化焙燒制得硫酸銅等。

二、礦石的熱化學(xué)加工⑤鈉化焙燒在固體物料中加入適量的氯化鈉、硫酸鈉等鈉化劑，焙燒后產(chǎn)物為易溶于水的鈉鹽。例如：濕法提釩過(guò)程中，細(xì)磨釩渣，經(jīng)磁選除鐵后，加鈉化劑在回轉(zhuǎn)窯中焙燒，渣中的三價(jià)釩氧化成五價(jià)釩。二、礦石的熱化學(xué)加工⑥揮發(fā)焙燒是將硫化物礦石在空氣中加熱，使礦物中的有效組分轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性氧化物，以氣態(tài)形式將其分離出來(lái)的一種焙燒過(guò)程。二、礦石的熱化學(xué)加工3、燒結(jié)

燒結(jié)是將礦粉和石灰、純堿、硫酸鈉、亞硫酸鈉等燒結(jié)劑混合，在高于爐料熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。二、礦石的熱化學(xué)加工燒結(jié)地面磚三、礦石的濕法加工

礦石的濕法加工是利用適宜的溶劑使礦石中有用組分轉(zhuǎn)入到溶液中，然后再將溶液進(jìn)一步加工。如有用組分是水溶性的，可用水作為溶劑；如有用組分是水不溶性的，可用酸堿鹽的溶液作為溶劑。1、溶解當(dāng)?shù)V石中不溶性組分較少，用溶劑處理后的殘?jiān)苌伲@種過(guò)程稱為溶解。根據(jù)溶解過(guò)程的性質(zhì)，溶解可分為：（1）物理溶解溶解時(shí)，溶質(zhì)的化學(xué)組成沒有變化。（2）化學(xué)溶解溶解時(shí)，溶質(zhì)與溶劑之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。（3）水化反應(yīng)現(xiàn)代物理化學(xué)觀點(diǎn)，任何溶解過(guò)程完全沒有化學(xué)變化的情況是不存在的。大多數(shù)可溶性無(wú)機(jī)鹽礦物溶解于水時(shí)，其陰陽(yáng)離子均會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)。三、礦石的濕法加工鹽類的正負(fù)離子處于晶體狀態(tài)時(shí)存在晶格能，當(dāng)其溶解于水中時(shí)要釋放出水化能。鹽類的正負(fù)離子處于晶體狀態(tài)時(shí)，存在晶格能，當(dāng)其溶解于水中時(shí)要釋放出水化能。

水化能>晶格能時(shí)，則鹽類不能溶解。

水化能<晶格能時(shí)，則鹽類能夠溶解。三、礦石的濕法加工

晶格能又叫點(diǎn)陣能。它是在反應(yīng)時(shí)1mol離子化合物中的正、負(fù)離子從相互分離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。用化學(xué)反應(yīng)式表示時(shí)，相當(dāng)于下面反應(yīng)式的焓變的負(fù)值。

aMz+(g)+bXz-(g)→MaXb(s)U=-ΔH

離子半徑越大，晶格能越小；而離子電荷越大，晶格能就越大。晶格能越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。水化能是物質(zhì)溶于大量水中成為無(wú)限稀釋溶液時(shí)所釋放的能量2、浸取浸取是應(yīng)用溶劑將固體混合物中可溶組分提取出來(lái)的過(guò)程，又稱為固體萃取。浸取所處理的物料，有天然的或經(jīng)火法處理的礦物，也有生物物質(zhì)，如植物的根、莖、葉、種子等。（1）浸取的分類①物理浸取是單純的溶質(zhì)溶解過(guò)程，所用的溶劑有水、醇或其他有機(jī)溶劑。

②化學(xué)浸取用于處理礦物，常用酸、堿及一些鹽類的水溶液，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，將某些組分溶出。

③細(xì)菌浸取用于處理某些硫化金屬礦，靠細(xì)菌的氧化作用，將難溶的硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿牧蛩猁}而轉(zhuǎn)入浸出液中。三、礦石的濕法加工（2）浸取法分離可溶組分的步驟①溶劑與固體物料密切接觸，使可溶組分轉(zhuǎn)入液相，成為浸出液。②浸出液與不溶固體（殘?jiān)┑姆蛛x。③用溶劑洗滌殘?jiān)厥崭街跉堅(jiān)系目扇芙M分。④浸出液的提純與濃縮，取得可溶組分的產(chǎn)品。⑤從殘?jiān)谢厥沼袃r(jià)值的溶劑。三、礦石的濕法加工（3）影響浸取的因素對(duì)于有化學(xué)反應(yīng)的浸取過(guò)程，影響浸取速率的因素主要為：①溫度浸取反應(yīng)屬于液固反應(yīng)，當(dāng)浸取過(guò)程屬于化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，浸取速度隨溫度升高而增快；

當(dāng)浸取過(guò)程屬于外擴(kuò)散控制時(shí)，溫度對(duì)浸取速度的影響不顯著。②溶劑濃度

浸取速度隨浸取劑濃度的增大而增快。但當(dāng)其濃度超過(guò)某一值時(shí)，有效組分的浸取效率提高并不明顯，相反卻增加了其他組分的溶解。因此，實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的收率及產(chǎn)品質(zhì)量的要求，控制適宜的濃度，避免雜質(zhì)過(guò)多的浸出。三、礦石的濕法加工③礦物粒徑

浸取速度隨礦粉粒度減小而增大。粒徑越小，固液兩相接觸的表面積越大。但粒徑也不能太小，太小會(huì)增加粉碎成本。粒徑太大，浸取時(shí)間會(huì)增大。④孔隙率固體物料的孔隙率越高，則可溶性組分的浸取便越容易。⑤攪拌強(qiáng)度浸取過(guò)程是液相擴(kuò)散控制時(shí)，攪拌對(duì)浸取有較大影響。攪拌強(qiáng)度越大，則擴(kuò)散速度越快，浸取速度越快。浸取過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)浸取速度影響不大，但也必須充分?jǐn)嚢枰悦夤腆w沉降。三、礦石的濕法加工此外，礦漿密度及浸取物的物理化學(xué)性質(zhì)等對(duì)浸取速率也有影響。浸取時(shí)間應(yīng)依據(jù)有用組分的回收率和雜質(zhì)最小污染程度及生產(chǎn)強(qiáng)度等確定。三、礦石的濕法加工（4）浸取流程及設(shè)備浸取過(guò)程一般采用逆流方式進(jìn)行。浸取設(shè)備有間歇式、半間歇式、連續(xù)式。按固體原料的處置方式，浸取設(shè)備又可分為固定床、移動(dòng)床、分散接觸式。按溶劑與固體原料的接觸方式，可將浸取設(shè)備分為單級(jí)接觸、多級(jí)接觸與微分接觸型。三、礦石的濕法加工3.3.3無(wú)機(jī)化學(xué)礦物加工利用自然界中無(wú)機(jī)化學(xué)礦物的品類繁多，物理化學(xué)性質(zhì)各異，因而它們的加工利用方法差別懸殊。本節(jié)通過(guò)一些典型的無(wú)機(jī)化學(xué)礦物的加工示例，說(shuō)明其工藝過(guò)程的制定及工藝條件的選擇。一、酸浸取磷礦制磷酸磷礦是生產(chǎn)磷酸、磷肥及磷酸鹽的原料，天然磷礦石分兩大類：磷灰石和磷塊巖，主要成分都是[Ca5F(PO4)3]。1、濕法磷酸生產(chǎn)原理用硫酸分解磷礦制磷酸(濕法磷酸)是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法，在技術(shù)上最成熟，經(jīng)濟(jì)上最合理，其產(chǎn)量在磷酸產(chǎn)量中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。（1）主要化學(xué)反應(yīng)硫酸浸取分解磷礦是液固相反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)式為：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O→3H3PO4+HF+5CaSO4·nH2O反應(yīng)過(guò)程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹，延緩或阻礙反應(yīng)的進(jìn)行：實(shí)際上是用循環(huán)磷酸料漿來(lái)分解磷礦，即用磷酸與硫酸的混酸來(lái)分解磷礦。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是磷礦與磷酸生成磷酸一鈣，第二步是磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸與硫酸鈣：Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)3+HF5Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O→10H3PO4+5CaSO4·nH2O

一、酸浸取磷礦制磷酸磷礦中所含雜質(zhì)對(duì)濕法磷酸的生產(chǎn)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有顯著影響。①氟

磷礦中的氟在酸解時(shí)會(huì)生成HF，再與磷礦中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中會(huì)增大磷酸溶液的腐蝕性，大部分氟以SiF4形態(tài)逸出，回收加工為氟鹽，并消除了污染。②SiO2

磷礦中含有少量SiO2，有利于生成的HF轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低和腐蝕性弱的氟硅酸。若SiO2過(guò)高，會(huì)增大設(shè)備、管道和攪拌漿的腐蝕，并增加料漿粘度，降低分離硫酸鈣時(shí)的過(guò)濾強(qiáng)度。一、酸浸取磷礦制磷酸③碳酸鹽

磷礦中通常會(huì)有少量石灰石等碳酸鹽礦物，主要成分為CaCO3、MgCO3。CaO在酸解時(shí)生成CaSO4，增大硫酸的消耗定額；MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一個(gè)氫離子，并增加溶液粘度，對(duì)結(jié)晶、過(guò)濾、濃縮過(guò)程不利。碳酸鹽分解時(shí)放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出損失。④鐵、鋁化合物

磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)會(huì)增大磷酸溶液的粘度，降低酸的質(zhì)量，并在濃縮時(shí)在設(shè)備中結(jié)垢，并可能與磷酸形成淤渣，造成P2O5損失。一、酸浸取磷礦制磷酸⑤鉀、鈉化合物

磷礦中鉀、鈉離子首先與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀、鈉，會(huì)在反應(yīng)、過(guò)濾及濃縮系統(tǒng)的設(shè)備與管線中析出結(jié)垢，在貯存系統(tǒng)中形成淤渣，導(dǎo)致裝置開車率下降與P2O5損失增大。⑥鍶、鑭等稀土金屬化合物

磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物對(duì)半水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。⑦氯、碘

氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的雜質(zhì)，它們會(huì)使磷酸溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性。應(yīng)避免這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。一、酸浸取磷礦制磷酸（2）硫酸鈣的晶型和生產(chǎn)方法分類在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)液相中磷酸與硫酸的濃度，系統(tǒng)的溫度不同，有三種硫酸鈣的水合物結(jié)晶與溶液處于平衡狀態(tài)，它們是二水物CaSO4·2H2O(二水石膏)、半水物α-CaSO4·0.5H2O(α半水石膏)和無(wú)水物CaSO4I(硬石膏)。它們的化學(xué)組成與物系見表1。一、酸浸取磷礦制磷酸濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來(lái)命名。工業(yè)上有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法：①二水物法(DH)制濕法磷酸

這是目前世界上應(yīng)用最廣泛的方法，有多槽流程和單槽流程，其中又分無(wú)回漿與有回漿流程，以及真空冷卻與空氣冷卻流程。二水物法濕法磷酸一般含P2O528～32％，磷總收率93～97％。二水物法磷的總收率較低，原因是該法洗滌不完全；少量磷酸溶液進(jìn)入硫酸鈣晶體空穴中，磷酸一鈣結(jié)晶后與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長(zhǎng)；磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全。一、酸浸取磷礦制磷酸②半水-二水物法(HH/DH)制濕法磷酸

先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，后再重結(jié)晶為二水物。這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來(lái)，P2O5總收率達(dá)98～98.5％，同時(shí)提高了磷石膏純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用。半水－二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結(jié)晶不過(guò)濾直接水化為二水物再過(guò)濾分離，產(chǎn)品酸含P2O530~32％；后者從半水物料漿分出產(chǎn)品酸，含P2O545％，濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物。一、酸浸取磷礦制磷酸③二水－半水物(DH/HH)法制濕法磷酸

P2O5總收率達(dá)99％。磷石膏含結(jié)晶水少，有利于制造硫酸與水泥，產(chǎn)品酸含P2O535％左右。④半水物法(HH)濕法磷酸

可得含P2O540～50％的高濃度磷酸。一、酸浸取磷礦制磷酸（3）CaSO4-H3PO4-H2O體系相平衡硫酸鈣的各種水合物及其變體在水中的溶解度如圖3-58所示。除二水物外，溶解度均隨溫度升高而降低。

一、酸浸取磷礦制磷酸由圖可見：二水物與無(wú)水物Ⅱ在水中溶解度最小，40℃時(shí)兩者溶解度曲線相交，說(shuō)明低于40℃時(shí)二水物是穩(wěn)定固相，高于40℃時(shí)，無(wú)水物Ⅱ是穩(wěn)定固相，在40℃時(shí)兩者可以互相轉(zhuǎn)換并保持CaSO4·2H2O＝CaSO4II+2H2O的平衡關(guān)系。其他水合物及其變體溶解度高，均為介穩(wěn)固相，最終將轉(zhuǎn)變?yōu)槎锘驘o(wú)水物Ⅱ。（3）生產(chǎn)工藝流程濕法磷酸的生產(chǎn)工藝均須具有以下幾個(gè)基本工序：①磷礦的磨碎采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細(xì)度。研磨礦粉的細(xì)度原則上應(yīng)與其特性與所選用的生產(chǎn)工藝流程相匹配。在磨機(jī)選擇上，大型生產(chǎn)裝置選用球磨與棒磨，它們既可用于干磨也可用于濕磨；中小型裝置選用彈性較大的環(huán)輥式或輥式干濕磨機(jī)。②磷礦的浸取

在激烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進(jìn)行硫酸分解磷礦的反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分解率和制得性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結(jié)晶。對(duì)于二水物生產(chǎn)工藝，反應(yīng)系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián)，也可采用單槽或多格單槽。對(duì)于半水物和再結(jié)晶的生產(chǎn)工藝，必須采用多槽反應(yīng)系統(tǒng)。一、酸浸取磷礦制磷酸③料漿的冷卻磷礦的分解屬放熱過(guò)程，為使反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行，必須對(duì)料漿進(jìn)行冷卻。消除反應(yīng)熱的方法有兩種：鼓風(fēng)冷卻和真空閃蒸冷卻，兩種方法的電耗接近，但兩者相比，鼓風(fēng)冷卻的效果受周圍環(huán)境的溫度與濕度影響大，同時(shí)含氟尾氣量大，對(duì)環(huán)境的污染也大。真空冷卻不受周圍環(huán)境溫度與濕度影響，無(wú)需對(duì)排放物處理，對(duì)環(huán)境污染少，因此應(yīng)用日益普及，該法缺點(diǎn)是設(shè)備與管線易結(jié)垢，需定期清理。

一、酸浸取磷礦制磷酸④料漿的過(guò)濾反應(yīng)系統(tǒng)所制得的料漿中，固相以硫酸鈣結(jié)晶為主，此外還有酸不溶物，未反應(yīng)的磷礦以及從液相中重新析出的氟硅酸鹽等固體雜質(zhì)。普遍采用具有逆流洗滌的真空過(guò)濾機(jī)分離磷酸和固相物。

過(guò)濾系統(tǒng)所追求的目標(biāo)是：獲得盡可能潔凈的濾酸；達(dá)到盡可能高的P2O5回收率；盡可能避免濾酸損失；裝置的可靠性與運(yùn)轉(zhuǎn)率高。過(guò)濾機(jī)是整個(gè)濕法磷酸生產(chǎn)裝置中機(jī)械結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、價(jià)格上最昂貴的裝備，約占二水物法裝置投資的一半左右。有三種類型的真空過(guò)濾機(jī)可供選擇：橡膠帶式真空過(guò)濾機(jī)，盤式真空過(guò)濾機(jī)和轉(zhuǎn)臺(tái)式真空過(guò)濾機(jī)。一、酸浸取磷礦制磷酸⑤回磷酸系統(tǒng)將洗滌液與部分濾液配制回磷酸，返回反應(yīng)系統(tǒng)，以維持反應(yīng)料漿所需的液固比。

⑥濕法磷酸的濃縮

二水物法濕法磷酸的濃度為28～30％P2O5，半水物法或半水-二水物法磷酸濃度較高，但作為商品磷酸進(jìn)行長(zhǎng)期運(yùn)輸時(shí)需濃縮至52～52％P2O5。大中型濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)中一半均自配硫酸生產(chǎn)裝置，可綜合利用硫酸的副產(chǎn)蒸氣發(fā)電后的低位能背壓氣作熱源。采用真空蒸發(fā)濃縮磷酸。結(jié)垢問(wèn)題是濕法磷酸濃縮過(guò)程能否長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵所在，在有游離硫酸存在的條件下，結(jié)垢的主要組成是硫酸鈣、氟硅酸鉀、磷酸鐵等，生產(chǎn)過(guò)程中要采用有效措施延緩與阻止結(jié)垢。一、酸浸取磷礦制磷酸⑦含氟氣體的吸收

生產(chǎn)過(guò)程中所逸出的氟化物應(yīng)進(jìn)行吸收，使之符合環(huán)保規(guī)定。⑧

再結(jié)晶系統(tǒng)

對(duì)半水物－二水物流程或二水物－半水物流程，需將硫酸鈣的結(jié)晶進(jìn)行轉(zhuǎn)化，回收的P2O5返回反應(yīng)系統(tǒng)，濾餅作副產(chǎn)物使用。一、酸浸取磷礦制磷酸（4）幾種典型的濕法磷酸生產(chǎn)工藝①二水物法(DH)

典型的二水物法工藝流程有雅可布斯-道爾科Ⅱ流程和羅納-布朗流程。

二水物的工藝條件為：成品磷酸濃度28～30％P2O5，液相游離SO30.25～0.35g/mL，反應(yīng)溫度75～85℃，停留時(shí)間4～8小時(shí)，料漿液固重量比2.0～3.0，P2O5得率93～97％。典型的單槽二水物法制濕法磷酸流程如圖3-60。一、酸浸取磷礦制磷酸②半水物-二水物稀酸再結(jié)晶法(HRC)

典型的半水-二水物稀酸再結(jié)晶法工藝流程有日產(chǎn)H流程(見圖3-61)。這類流程先制得半水物結(jié)晶，然后重結(jié)晶為二水物，經(jīng)過(guò)濾得30～35％的磷酸。

工藝條件為：半水和二水系統(tǒng)中磷酸濃度相同，均為30～35。首先在80～100℃溫度下獲得半水物結(jié)晶，然后將料漿送入二水物再結(jié)晶槽內(nèi)，在有回漿提供晶種的條件下降至50～65℃,使半水物轉(zhuǎn)變?yōu)槎?，采用一半過(guò)濾分離磷石膏。本工藝P2O5的總得率可達(dá)98％。一、酸浸取磷礦制磷酸③半水物-二水物濃酸法(HDH)

典型的半水物-二水物濃酸法流程有日產(chǎn)C流程(見圖3-62)這類流程先制得半水物結(jié)晶，將半水系統(tǒng)中制得的料漿進(jìn)行第一段過(guò)濾，獲得含P2O540~50％的濃磷酸，濾餅經(jīng)洗滌、再制漿后送入二水物系統(tǒng)再結(jié)晶。最后進(jìn)行第二段過(guò)濾、洗滌，獲得較純凈的二水物硫酸鈣。

工藝條件為：半水系統(tǒng)磷酸濃度為40~50％P2O5，液相中SO3/CaO摩爾比<1，反應(yīng)溫度100±5℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。料漿經(jīng)過(guò)濾得成品酸，濾餅經(jīng)洗滌、再制漿后加入二水系統(tǒng)。二水系統(tǒng)液相磷酸濃度10~25％P2O5，硫酸濃度5~15％，轉(zhuǎn)化溫度60~70℃，停留時(shí)間2小時(shí)左右。P2O5總得率98.5％左右。一、酸浸取磷礦制磷酸這類流程在較高的磷酸濃度下分解磷礦生成二水物。用沉降離心機(jī)分離出成品酸，濾餅不洗滌直接加入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨铮俳?jīng)過(guò)濾分離與造粒。主要工藝條件為：在二水物系統(tǒng)，反應(yīng)溫度約為70℃,停留時(shí)間約4小時(shí)，液固比2.3左右，磷酸約含35％P2O5，H2SO4<1.5％。在半水物結(jié)晶轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，液相P2O5濃度20~30％，H2SO410~14％，液固比約2.5，轉(zhuǎn)化溫度保持在85℃,轉(zhuǎn)化時(shí)間約為1小時(shí)。P2O5總得率可達(dá)98～99％。④半水物法(HH)

典型的半水物工藝流程有諾斯克-特羅半水物流程。半水物可直接制得濃度較高的磷酸。

工藝條件為：成品磷酸的濃度約為38~50％P2O5，一般為40~45％P2O5。為獲得粗大的半水物結(jié)晶，關(guān)鍵在于控制磷礦溶解槽中液相中的SO3/CaO的摩爾比小于1，即在硫酸量不足的條件下進(jìn)行磷礦分解和半水物結(jié)晶。加入磷礦溶解槽中的硫酸量約為硫酸總用量的90％，槽內(nèi)液相SO3濃度為0.01~0.02g/ml，其余10％硫酸補(bǔ)加于結(jié)晶槽內(nèi)。浸取反應(yīng)溫度85~110℃,停留時(shí)間6~8小時(shí)，料漿液固(重量)比為3~4，P2O5得率94％左右。一、酸浸取磷礦制磷酸硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱，它包括主要成分為FeS2的黃鐵礦與主要成分為FenSn+1(n≥5)的磁硫鐵礦。純粹黃鐵礦含硫53.45％，磁硫鐵礦含硫36.5～40.8％。硫鐵礦有塊狀與粉狀兩種。塊狀硫鐵礦是專門從礦山開采供制酸使用的含硫量符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的原礦，也包括從煤礦中檢出的塊狀含煤硫鐵礦；粉狀硫鐵礦包括專為制硫酸而開采的、經(jīng)過(guò)浮選符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的硫精礦。對(duì)于塊礦，在焙燒前要經(jīng)過(guò)破碎、篩分等作業(yè)，一般不需進(jìn)行干燥；對(duì)于粉礦，在焙燒前需進(jìn)行干燥、破碎與篩分。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣以硫鐵礦為原料接觸法生產(chǎn)硫酸的過(guò)程主要有5個(gè)工序：①原料預(yù)處理，包括原料破碎、配礦等。②硫鐵礦焙燒，SO2爐氣制備。③凈化，清除爐氣中的有害雜質(zhì)。④轉(zhuǎn)化，SO2催化氧化制備SO3。⑤吸收，硫酸吸收SO3制發(fā)煙硫酸。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣1、硫鐵礦的焙燒反應(yīng)硫鐵礦焙燒的主要化學(xué)反應(yīng)是FeS2的氧化，它分兩步進(jìn)行，首先是FeS2的熱分解，爾后為分解產(chǎn)物的氧化。2FeS2→2FeS+S2(g)S2(g)+2O2→2SO2↑2FeS+3O2→2FeO+2SO2↑2FeO+1.5O2→Fe2O3

實(shí)際上焙燒爐中過(guò)?？諝廨^少，故礦渣中的鐵有Fe2O3和FeO兩種形態(tài)，F(xiàn)e2O3、FeO的比例取決于爐中氧的分壓。

硫鐵礦焙燒總的反應(yīng)式為：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣硫鐵礦的焙燒是強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，除可供反應(yīng)自熱外，還需要移走反應(yīng)余熱。在空氣中焙燒黃鐵礦獲得的含SO3爐氣，理論最高濃度為16.2％。現(xiàn)代硫鐵礦的焙燒都采用沸騰焙燒技術(shù)。工業(yè)上，為保證使硫鐵礦中的硫盡量轉(zhuǎn)化為二氧化硫，通常在600℃以上高溫下進(jìn)行焙燒。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣2、焙燒速度及其影響速度（1）硫鐵礦的焙燒過(guò)程①FeS2的分解。②氧向硫鐵礦表面及內(nèi)部擴(kuò)散。③氧與一硫化鐵在礦物顆粒表面及內(nèi)部反應(yīng)，生成的二氧化硫自顆粒內(nèi)部通過(guò)氧化鐵層擴(kuò)散出來(lái)。④硫蒸氣向外擴(kuò)散及與氧的反應(yīng)。其中，哪一階段速度最慢或阻力最大，則控制著整個(gè)過(guò)程。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣硫鐵礦的焙燒過(guò)程屬于氣固非均相反應(yīng)。由于是非均相反應(yīng)，硫鐵礦的焙燒速度不僅和化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)，還涉及傳熱和傳質(zhì)過(guò)程。圖3-64為硫鐵礦焙燒的lgk~1/T曲線。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣由圖可知：①t=485~560℃，斜率很大，說(shuō)明活化能很高；500℃，F(xiàn)eS2開始分解；屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制階段。②t=720~1155℃，斜率較小，活化能也較?。?00℃，F(xiàn)eS反應(yīng)階段；屬擴(kuò)散控制階段。③t=560~720℃，由化學(xué)控制向擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)換階段。T<650℃時(shí)，F(xiàn)eS2離解的速率常數(shù)<FeS氧化的速率常數(shù)，焙燒過(guò)程屬于化學(xué)反應(yīng)控制。T>650℃時(shí)，F(xiàn)eS2分解的速率常數(shù)>FeS氧化的速率常數(shù)，焙燒過(guò)程屬于擴(kuò)散控制。

生產(chǎn)中，t=850~950℃，硫鐵礦的焙燒過(guò)程屬于氧擴(kuò)散控制。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣（2）提高焙燒反應(yīng)效率的途徑①提高焙燒溫度，可以加快擴(kuò)散速率。②減小礦石粒度，有利于增加空氣與礦石的接觸面積，減小內(nèi)擴(kuò)散阻力。③增加空氣與礦粒之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。④提高入爐空氣中的氧含量。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣3、硫鐵礦的預(yù)處理（1）破碎沸騰爐焙燒要求粒度在4~5mm，因此硫鐵礦要經(jīng)過(guò)粗碎和細(xì)碎。（2）配礦由于礦石產(chǎn)地不同，組成差別較大。為維持操作穩(wěn)定和爐氣成分均一，焙燒前應(yīng)進(jìn)行配礦處理，使原料品位基本恒定。（3）脫水水量過(guò)多會(huì)造成原料輸送困難，進(jìn)入爐內(nèi)會(huì)結(jié)成團(tuán)狀使操作不能正常進(jìn)行，因此，濕礦必須進(jìn)行干燥。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣4、沸騰焙燒

又稱流態(tài)化焙燒，是固體流態(tài)化技術(shù)在化工、冶金中的應(yīng)用。沸騰焙燒爐中，礦石粒子在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行焙燒，床層由上升的氣流及運(yùn)動(dòng)著的燒渣粒子群所構(gòu)成，氣體與固體粒子在床層中劇烈湍動(dòng)，加快了氣-固兩相間傳遞過(guò)程，因此焙燒強(qiáng)度高，且床層溫度均勻。化工行業(yè)應(yīng)用沸騰焙燒爐對(duì)金屬硫化物(包括浮選礦或經(jīng)破碎的塊礦等)進(jìn)行氧化焙燒，硫酸化焙燒，磁化焙燒等作業(yè)，過(guò)程中都有二氧化硫氣體。伴隨金屬硫化物的氧化，有反應(yīng)熱放出，大多數(shù)反應(yīng)能自熱進(jìn)行。產(chǎn)生的燒渣用作冶金原料，產(chǎn)生的二氧化硫氣體用于制造硫酸或用于亞硫酸鹽法造紙工廠制蒸煮液。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣

沸騰爐的爐體形式可分為三類：直筒型、擴(kuò)散型及錐形床型等。直筒型爐多用于有色金屬精礦的焙燒，其焙燒強(qiáng)度低。中國(guó)大部分銅精礦與鋅精礦沸騰爐，美國(guó)多爾型沸騰爐均屬此型。上部擴(kuò)大的異徑爐早期用于破碎塊礦的焙燒，后來(lái)發(fā)展到用于多種浮選礦焙燒，德國(guó)的魯奇型沸騰爐屬此類型。目前世界上容積最大的沸騰焙燒爐設(shè)在西班牙帕洛斯廠的硫酸裝置內(nèi)，其爐床面積為123m2，容積為2800m3，于八十年代初建成，設(shè)計(jì)能力為1000tH2SO4/d。

國(guó)內(nèi)的硫酸廠普遍采用擴(kuò)散型爐。沸騰焙燒爐的結(jié)構(gòu)示于圖3-65。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣爐體為鋼殼襯保溫磚，內(nèi)層襯耐火磚，為防止冷凝酸腐蝕，鋼殼外面有保溫層；爐子的下部是風(fēng)室，設(shè)有空氣進(jìn)口管，其上是空氣分布板?？諝夥植及迳鲜悄突鸹炷翣t床，埋設(shè)有許多側(cè)面開有小孔的風(fēng)帽。爐膛中部為向上擴(kuò)大的圓錐體，上部焙燒空間的截面積比沸騰截面積要大，以減少固體粒子吹出。沸騰層中裝有與余熱鍋爐循環(huán)泵聯(lián)接的冷卻管，爐體還有加料口、礦渣出口、爐氣出口、二次空氣進(jìn)口、點(diǎn)火口等接管，爐頂設(shè)有防爆孔。沸騰焙燒爐的主要操作條件是焙燒強(qiáng)度、沸騰層高度、沸騰層溫度及爐氣成分等。①焙燒強(qiáng)度。習(xí)慣上以t(折合成含硫35％的礦)/m2；日計(jì)算。焙燒強(qiáng)度與沸騰層操作氣速成正比，氣速一般在l~3m/s范圍內(nèi)，焙燒不太細(xì)的浮選礦，焙燒強(qiáng)度為l5～20t/m2·d；焙燒通過(guò)3×3mm篩孔的破碎塊礦時(shí)，焙燒強(qiáng)度為30t/m2·日。②沸騰層高度。爐內(nèi)排渣溢流堰離風(fēng)帽的高度可看作是沸騰層高度，一般為0.9~1.5m，相應(yīng)的風(fēng)室壓力為0.1~0.15巴(表壓)；③沸騰層溫度。隨硫化礦物及焙燒方法不同而異。黃鐵礦氧化焙燒約850~950℃，銅、鈷、鎳等精礦硫酸化焙燒約640~700℃，鋅精礦氧化焙燒約1070~l100℃，鋅精礦硫酸化焙燒約900~930℃；④爐氣成分?？諝馐潜簾姆磻?yīng)劑與流化介質(zhì)，黃鐵礦焙燒時(shí)，空氣用量略多于化學(xué)計(jì)量，爐氣中SO2為13％～13.5％，SO3＜0.1％。而硫酸化焙燒時(shí)，空氣過(guò)剩系數(shù)較大，故爐氣中SO2濃度低而SO3含量較高。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣沸騰焙燒爐具有如下特點(diǎn)：①焙燒強(qiáng)度高數(shù)十倍至數(shù)百倍以上；②礦渣殘硫低；③可以焙燒低品位礦；④爐氣中SO2濃度高，SO3濃度低；⑤在硫化礦焙燒過(guò)程中可以回收大量熱能產(chǎn)生中壓蒸氣，其中35~45％的蒸氣是通過(guò)沸騰層中的冷卻管獲得；⑥爐床溫度均勻；⑦結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)部件，投資省，維修費(fèi)用少；⑧自動(dòng)化程度高，操作費(fèi)用低；⑨開車迅速而方便，停車引起的空氣污染少。缺點(diǎn)：沸騰爐爐氣帶塵較多，空氣鼓風(fēng)機(jī)動(dòng)力消耗較大。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣4、焙燒流程和工藝條件（1）工藝流程硫鐵礦焙燒流程如圖3-66所示。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣（2）工藝條件

影響焙燒的因素主要有溫度、爐底壓強(qiáng)、礦料粒度、沸騰床的氣速、爐氣中SO2的含量等。①溫度：沸騰焙燒時(shí)，一般控制沸騰層溫度在850~950℃。②爐底壓力：一般維持在0.009~0.012MPaa（表壓）。③沸騰床的氣速：與礦石粒度有關(guān)，一般維持在0.3~3.5m/s。④爐氣中SO2的含量：控制在10%~14%較為適宜。二、硫鐵礦焙燒制硫酸原料氣三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥明礬石是一種重要鉀鹽礦，其主要組成為KAl3(SO4)2(OH)6，天然明礬石中含SiO2、Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)。且其中一部分鉀離子被鈉離子所取代。明礬石礦中一般含K2O5~7％。明礬石先經(jīng)高溫焙燒成脫水熟料，再用氨浸法生產(chǎn)氮鉀混肥。明礬石主要用于提煉明礬，也可綜合利用明礬石生產(chǎn)硫酸鉀、硫酸和氧化鋁等產(chǎn)品。明礬主要應(yīng)用于印刷、造紙、制革、紡織、醫(yī)藥及食品等部門，還可用做媒染劑、催化劑、沉淀劑；硫酸鉀為無(wú)氯鉀肥，適用于煙草、果樹、橡膠、糖料等經(jīng)濟(jì)作物的施用；氧化鋁可用于煉鋁，也是其他鋁系精細(xì)化工的優(yōu)質(zhì)原料1、明礬石的焙燒機(jī)理由于明礬石礦是非水溶性礦物，化學(xué)反應(yīng)性能差，必須對(duì)其進(jìn)行焙燒、脫水，以提高其化學(xué)反應(yīng)性能，再用各種溶劑進(jìn)行加工。

明礬石加熱至520~550℃有一強(qiáng)烈吸熱反應(yīng)，這是明礬石的脫水引起的。KAl3(SO4)2(OH)6→K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3+6H2O

加熱至650℃，K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3就分解為Al2O3和K2SO4·Al2(SO4)3。再加熱至750℃，發(fā)生Al2O3結(jié)晶化的放熱反應(yīng)。溫度繼續(xù)升高，在770~820℃之間又出現(xiàn)吸熱反應(yīng)，這是由于Al2(SO4)3分解，放出SO3。K2SO4·Al2(SO4)3→K2SO4+Al2O3+3SO3三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥當(dāng)加熱到1000℃，K2SO4+與Al2O3反應(yīng)生成KAlO2放出SO3。K2SO4+Al2O3→2KAlO2+SO3

如果在還原氣氛中焙燒明礬石，就可以使焙燒溫度降到520~580℃之間，并可得到反應(yīng)活性良好的明礬石熟料。K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3+3CO→K2SO4+Al2O3+3SO2+3CO2三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥2、明礬石氨浸取制氮鉀混肥經(jīng)焙燒后的明礬石熟料用氨水浸?。篕2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3+6NH4OH→K2SO4+3(NH4)2SO4+2Al(OH)3+Al2O3K2SO4和(NH4)2SO4進(jìn)入溶液，Al(OH)3

、Al2O3

及原礦中的SiO2、Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)進(jìn)入殘?jiān)?/p>

氨堿法用燒堿溶液提取殘?jiān)械腁l2O3和Al(OH)3，使其轉(zhuǎn)化為NaAlO2進(jìn)入溶液。Al(OH)3+Al2O3+6NaOH→NaAlO2+6H2O

氨酸法用硫酸溶液提取殘?jiān)械牡腁l2O3和Al(OH)3，使其轉(zhuǎn)化為Al2(SO4)3進(jìn)入溶液。

Al(OH)3+Al2O3+9H2SO4→3Al2(SO4)3+12H2O

明礬石的焙燒預(yù)處理過(guò)程對(duì)浸取影響很大，焙燒脫水越完全，明礬石中有效成分的浸出率越高。三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥氨浸過(guò)程是一放熱過(guò)程，可使料漿溫度升高30~40℃，浸取溫度一般維持在75℃，氨水濃度為理論量的100~110％，浸取時(shí)間為40~60分鐘，SO3浸出率約為90％，K2O的浸出率約為92％以上。氨浸過(guò)程中浸取液的pH為7~8，pH過(guò)低，表示氨量過(guò)低，明礬石中SO3不易浸出，且Al2(SO4)3會(huì)水解造成過(guò)濾困難。pH過(guò)高，表示氨用量過(guò)大，蒸發(fā)過(guò)程中氨損失加大。

氨浸的工藝流程見圖3-67。圖中同時(shí)表示了氨堿法與氨酸法兩種過(guò)程。三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥（1）原料預(yù)處理與用氨浸取明礬石破碎至7mm以下，在回轉(zhuǎn)窯中于575℃下焙燒，冷卻后粉碎至60目，送入氨浸槽。

用氨水對(duì)焙燒后的熟料進(jìn)行浸取。氨浸液中含K2SO4和(NH4)2SO4，及少量Na2SO4和微量鐵、鈣等雜質(zhì)。過(guò)濾后的氨浸液用硫酸中和成微酸性，以防氨揮發(fā)，送往蒸發(fā)結(jié)晶即得鉀氮混肥，經(jīng)干燥后就成為產(chǎn)品，其中K2SO4和(NH4)2SO4的重量比為3：7。三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥（2）氨堿法處理氨堿殘?jiān)苯堅(jiān)睦檬侨〉媒?jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。氨堿法用高溫和高濃度的燒堿溶液溶解殘?jiān)械腁l2O3生成鋁酸鈉；在低溫下加入Al(OH)3晶種，鋁酸鈉就分解為三水軟鋁石(Al(OH)3)析出。當(dāng)氨浸殘?jiān)妹可琋aOH180g的燒堿溶液浸取時(shí)，Al2O3和Al(OH)3就溶解在溶液中，分離去殘?jiān)蟮么諲aAlO2溶液。由于溶液中含可溶性硅酸鈉，需送入脫硅槽中，加入種子生成硅渣除去。脫硅后的料漿進(jìn)行液固分離后，得鋁酸鈉溶液，送入分解槽，降溫并通空氣攪拌，使鋁酸鈉分解：

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3↓+NaOH

晶漿過(guò)濾脫水，得Al(OH)3固體，除部分返回分解槽作晶種外，大部分煅燒成Al2O3，作為電解制金屬鋁的原料。

氫氧化鋁母液和洗滌液混合物送去蒸發(fā)，析出Na2CO3(由燒堿液吸收空氣中CO2生成)和硫酸鈉(由明礬石帶來(lái))，分離后，母液返回浸取氨浸殘?jiān)?/p>

氨堿法所得鉀氮混肥K2SO4>25％，(NH4)2SO4≤68％，游離酸≤0.3％，水不溶物≤0.5％，水分≤0.5％。三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥（3）氨酸法處理氨浸殘?jiān)彼岱ㄌ幚戆苯堅(jiān)怯盟{(diào)成懸漿，送入反應(yīng)器加熱，并通入SO2氣體，此時(shí)氨浸殘?jiān)械腁l(OH)3與SO2作用生成亞硫酸鋁：2Al(OH)3+3SO2→Al2(SO3)3+3H2O

清液為亞硫酸鋁溶液。殘?jiān)腥杂形捶磻?yīng)的Al(OH)3和未洗凈的亞硫酸鋁，在沸點(diǎn)溫度下，用硫酸處理，此時(shí)渣中的亞硫酸鋁和氫氧化鋁變成硫酸鋁，放出的SO2返回浸取氨渣。

過(guò)濾除去SiO2后得到Al2(SO4)3溶液，與Al2(SO3)3溶液混合，在反應(yīng)器中煮沸，生成堿式硫酸鋁和氫氧化鋁的混合溶液，放出SO2循環(huán)使用。經(jīng)增稠與過(guò)濾后得到的堿式硫酸鋁送去制取鋁鹽，或煅燒制成Al2O3作為電解鋁的原料，放出的SO3回收制酸。三、氨浸取明礬石制氮鉀混肥在無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中，除了氨和無(wú)機(jī)鹽等無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品外，還涉及無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿及無(wú)機(jī)化學(xué)肥料的生產(chǎn)與加工。

無(wú)機(jī)酸又稱為礦酸，是無(wú)機(jī)化合物的酸類的總稱，主要包括硫酸、硝酸和鹽酸。

無(wú)機(jī)堿主要包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉及硫化鈉等。

無(wú)機(jī)肥料也稱礦物肥料，主要有硝酸銨、尿素、硫酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、普通過(guò)磷酸鈣、磷礦粉、硫酸鉀、氯化鉀等。3.4無(wú)機(jī)酸、堿及化學(xué)肥料硫酸與硝酸是兩種最重要的無(wú)機(jī)酸，它們不僅是許多化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的必需原料，還廣泛應(yīng)用于其他工業(yè)部門，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。3.4.1硫酸與硝酸硫酸的物理性質(zhì)硫酸與水的二組分體系最高恒沸點(diǎn)組成為98.4%。硫酸濃度可大于100％，稱為發(fā)煙硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游離SO3。硫酸的化學(xué)性質(zhì)1、與金屬及金屬氧化物反應(yīng)2、與有機(jī)物發(fā)生磺化反應(yīng)3、有吸水能力，工業(yè)上常用作干燥劑和濃縮劑4、用作有機(jī)反應(yīng)的催化劑，如烷基化反應(yīng)等

一、硫酸硫酸的用途

硫酸是重要的基本化學(xué)工業(yè)原料。在化肥、冶金、國(guó)防、有機(jī)合成、石油煉制等工業(yè)都有廣泛用途。我國(guó)硫酸的主要消費(fèi)范圍如下：化肥：普鈣、硫銨、重鈣、磷銨?；ぃ簲嘲傧x、敵敵畏、DDT、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹脂、離子交換樹脂等等。輕工：合成洗滌劑、三聚磷酸鈉、合成脂肪酸、自行車、皮革、合成革。紡織：維尼綸、腈綸、印染布、針織用紗。冶金：鋼材酸洗、氟化鹽、電解銅、電解鋅、電解鎳。石油化工：原油加工、石油催化劑、石油添加劑、己內(nèi)酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。其它行業(yè)主要是指醫(yī)藥工業(yè)和軍工。一、硫酸1、硫酸生產(chǎn)的基本原理（1）硝化法SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2

NO+NO2==N2O3

硝化法也稱亞硝基法，可分為：鉛室法和塔式法一、硫酸（2）接觸法生產(chǎn)工序：一、硫酸原料及預(yù)處理三廢處理吸收轉(zhuǎn)化焙燒凈化

生產(chǎn)原理：

1、SO2的生成S+O2==SO24FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2

2、SO2的氧化SO2+1/2O2==SO3

3、SO3與水結(jié)合nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3

接觸法的生產(chǎn)過(guò)程可分為二氧化硫的制備、二氧化硫的接觸轉(zhuǎn)化及三氧化硫的吸收等三個(gè)主要部分。原料：①天然硫磺、②硫鐵礦、③硫酸鹽及④含H2S或SO2的工業(yè)廢氣等。硫鐵礦按晶形分為黃鐵礦、白鐵礦、磁鐵礦。按來(lái)源分為普通、浮選、含煤硫鐵礦。配礦應(yīng)考慮：1、有害雜質(zhì)含量在配礦行應(yīng)符合規(guī)定限量。2、含水多礦與含水少礦適當(dāng)配合。3、保證燃燒穩(wěn)定性，含煤硫鐵礦不宜太多。4、有無(wú)足夠之供應(yīng)量，并兼顧其成本。一、硫酸1）二氧化硫的制備4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2S+O2==SO2

2）二氧化硫氧化制三氧化硫SO2+0.5O2==SO33）三氧化硫的吸收nSO3（g）+H2O（l）==H2SO4（l）+（n-1）SO3一、硫酸一、硫酸①二氧化硫轉(zhuǎn)化1）化學(xué)平衡SO2+0.5O2==SO3

+Q可逆、放熱、體積縮小平衡常數(shù)：（3-37）平衡轉(zhuǎn)化率：（3-40）將式（3-37）代入式（3-40）可導(dǎo)出：一、硫酸若以p表示氣體混合物的總壓，a、b分別表示氣體混合物中SO2和O2的含量，并設(shè)原始?xì)怏w混合物的體積為100，則：

SO2+0.5O2==SO3反應(yīng)前ab0反應(yīng)前總量a+b=100反應(yīng)后a-axeb-0.5axeaxe

反應(yīng)后總量100-0.5axe

平衡氧分壓代入式（3-41）并整理，得可知：平衡轉(zhuǎn)化率與溫度、壓力及原始?xì)怏w混合物的組成有關(guān)。當(dāng)p一定時(shí)，可由式（3-39）計(jì)算出不同溫度下的平衡常數(shù)，再由式（3-43）通過(guò)試差法求出相應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率xe。表3-5列出了不同溫度和壓力下對(duì)應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。由表中數(shù)據(jù)可以看出：壓力提高時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率增大；溫度降低時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率增大。一、硫酸2）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)從熱力學(xué)角度考慮，SO2與O2的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行；但由于反應(yīng)活化能很高，在400~600℃范圍內(nèi)反應(yīng)速度仍很慢。因此，實(shí)際應(yīng)用中需采用催化劑降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)在較低溫度下較快地進(jìn)行，并能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的要求。SO2氧化用催化劑a鉑

活性高；價(jià)貴，易中毒。b氧化鐵

價(jià)廉；≥640℃才有活性。c釩催化劑*

活性高，價(jià)中，穩(wěn)定性好。

★主催化劑V2O5★助催化劑K2O,Na2O★載體SiO2

工業(yè)上通常為柱型：

Φ4~10mm,H為6~15mm

一、硫酸SO2催化氧化機(jī)理1、催化劑表面活性中心吸附氧分子，且使之分解為活潑氧原子（控制步驟）2、催化劑表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合為SO3分子4、SO3分子從催化劑表面脫附進(jìn)入氣相一、硫酸②三氧化硫吸收在吸收系統(tǒng)中，可用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收三氧化硫。nSO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)影響濃硫酸吸收過(guò)程吸收速率的因素主要有：吸收劑中硫酸含量、吸收酸的溫度、氣體溫度、噴淋酸量、氣速及設(shè)備結(jié)構(gòu)。1）硫酸含量研究表明，吸收劑中硫酸含量為98.3%時(shí)，三氧化硫的吸收率最大，濃度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使吸收率降低（見圖3-69）。一、硫酸2）吸收酸的溫度從吸收角度來(lái)看，吸收溫度低一些對(duì)吸收有利。由圖3-69可以看到吸收溫度越低，SO3的吸收率越高。但并非酸的溫度越低越好，主要受兩個(gè)因素制約：

其一，由于進(jìn)塔氣體中一般均含有一定水分，如果爐氣溫度或酸溫過(guò)低，吸收過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)局部溫度低于硫酸蒸氣的露點(diǎn)溫度，產(chǎn)生酸霧，使吸收率下降，同時(shí)會(huì)造成煙害和腐蝕設(shè)備；

其二，由于氣體溫度較高及吸收反應(yīng)放熱，為保持較低酸溫度需大量冷卻水冷卻，同時(shí)也使設(shè)備投資增加，致使成本升高。硫酸生產(chǎn)中，進(jìn)塔酸溫控制在50~60℃，吸收出塔酸溫在70~80℃。一、硫酸2、接觸法制硫酸的工藝流程以硫鐵礦為原料制硫酸的工藝流程主要包含下面幾個(gè)過(guò)程：①原料預(yù)處理；焙燒；②凈化；③轉(zhuǎn)化；④吸收；⑤三廢治理。

圖3-70是一種以硫鐵礦為原料沸騰焙燒凈化爐氣生產(chǎn)硫酸的工藝流程。一、硫酸純硝酸（100％HNO3）為無(wú)色液體，可使動(dòng)物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解：４HNO3

→4NO2+O2+H2O

釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。濃硝酸標(biāo)準(zhǔn)（GB337—84）指標(biāo)名稱一級(jí)品二級(jí)品硝酸(HNO3)含量/%≥98.297.2亞硝酸(HNO2)含量/%≤0.150.20硫酸(H2SO4)含量/%≤0.080.10灼燒殘?jiān)?%≤0.020.04二、硝酸硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥；制造硝酸鹽，如鈉、鎂、鋰、銣等金屬的硝酸鹽；作有機(jī)合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料；制造草酸；用于軍火工業(yè)，制取TNT炸藥，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗。目前，工業(yè)硝酸皆采用氨氧化法生產(chǎn)。該工藝包括氨的接觸氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工藝可生產(chǎn)濃度為45％~60％的稀硝酸。二、硝酸1、稀硝酸生產(chǎn)原理目前，硝酸的生產(chǎn)主要采用將氨催化氧化成NO，然后將NO氧化成NO2，再用水吸收NO2制稀硝酸。（1）氨催化氧化氨和氧可進(jìn)行下面三個(gè)反應(yīng)：

4NH3+5O2=4NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(3-49)4NH3+4O2=2N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3-50)4NH3+3O2=2N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(3-51)另外，還能發(fā)生下列三個(gè)反應(yīng)：2NH3=N2+3H2ΔH4=91.69kJ/mol(5)2NO=N2

＋O2ΔH5=180.6kJ/mol(6)4NH3

＋6NO=5N2

＋6H2OΔH6=1810.8kJ/mol(7)二、硝酸在一定溫度下，反應(yīng)的平衡常數(shù)皆很大。如果對(duì)反應(yīng)不加控制，氨和氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物必然是氮?dú)狻Ｓ玫絅O，不能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來(lái)達(dá)到目的，只能從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面去著手。即尋找一種選擇性催化劑，抑制不希望的反應(yīng)。目前最好的選擇性催化劑是鉑。二、硝酸（2）氨氧化催化劑

氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；另一類是非鉑系催化劑。①鉑系催化劑鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價(jià)格昂貴，催化活性最好，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，易再生，容易點(diǎn)燃，操作方便，在硝酸生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。新鉑網(wǎng)表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進(jìn)行“活化”處理，即用氫火焰進(jìn)行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積。②非鉑系催化劑為替代價(jià)格昂貴的鉑，長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)鐵系及鈷系催化劑進(jìn)行了許多研究。因鐵系催化劑氧化率不及鉑網(wǎng)高，目前難以完全替代鉑網(wǎng)，一般是將兩者聯(lián)合使用。非鉑催化劑價(jià)廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。二、硝酸（3）氨催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理是：①鉑吸附氧的能力極強(qiáng)，吸附的氧分子發(fā)生原子間的鍵斷裂。②鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，隨之氨分子中氮和氫原子分別與氧原子結(jié)合。③在鉑催化劑活性中心進(jìn)行電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。④鉑催化劑對(duì)一氧化氮和水蒸氣吸附能力較弱，因此它們會(huì)離開鉑催化劑表面進(jìn)入氣相。二、硝酸（4）NO的氧化只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反應(yīng)如下：

2NO+O2

＝2NO2

H=-112.6kJ/mol(3-58)NO+NO2

＝N2O3

H=-40.2kJ/mol(3-59)2NO2＝N2O4

H=-56.9kJ/mol(3-60)NO無(wú)色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應(yīng)生成硝酸，氣態(tài)的NO2在低溫下會(huì)部分迭合成無(wú)色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過(guò)5mg。降溫加壓有利于NO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)(3-59)在0.1s內(nèi),反應(yīng)(3-60)在10~4s內(nèi)便可分別達(dá)到平衡。重要反應(yīng)(3-58)較慢，它決定了全過(guò)程進(jìn)行的速度。二、硝酸（5）氮氧化物的吸收氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用2NO2+H2O＝HNO3+HNO2

H

=-11.6kJ/mol(3-65)N2O4+H2O＝HNO3+HNO2

H

=-59.2kJ/mol(3-66)N2O3+H2O＝2HNO2

H

=-55.7kJ/mol(3-67)

實(shí)際上，N2O3含量極少，亞硝酸在工業(yè)生產(chǎn)條件下會(huì)迅速分解。3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2O

H

=

+75.9kJ/mol(3-68)

因此，用水吸收氮氧化物的總反應(yīng)式可概括如下：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO

H=

-136.2kJ/mol(3-69)

可見，被水吸收NO2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO。要使l摩爾NO完全轉(zhuǎn)化為HNO3，氧化的量應(yīng)有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。反應(yīng)（3-69）是一個(gè)放熱、體積減小的可逆反應(yīng)，降低吸收溫度和增加壓力對(duì)平衡向右移動(dòng)有利。研究表明，用硝酸水溶液吸收氮氧化物氣體，成品酸中HNO3含量是受到限制的，一般常壓法不超過(guò)50%，加壓法最高可達(dá)70%。二、硝酸2、稀硝酸生產(chǎn)工藝流程稀硝酸生產(chǎn)流程按操作壓力不同分為常壓法、全壓法及綜合法三種流程。（1）常壓法該法氨氧化及酸吸收均在常壓下進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)：氨氧化率高，鉑耗較低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。

缺點(diǎn)：吸收容積大，投資大。成品酸濃度低，尾氣中氮氧化物含量高，環(huán)境污染嚴(yán)重。（2）全壓法該法氨氧化和酸吸收均在加壓下進(jìn)行。根據(jù)吸收壓力的高低，可分為全中壓法（0.2~0.5MPa）和全高壓法（0.7~1.0MPa）。

優(yōu)點(diǎn)：NO2吸收率及成品酸濃度較高，尾氣中氮氧化物含量低，吸收塔容積小，能量回收率高。

缺點(diǎn)：氨氧化率比常壓法稍低，鉑耗較大。二、硝酸（3）綜合法又稱為雙壓法。該法氨氧化和酸吸收分別在兩種不同壓力下進(jìn)行，現(xiàn)有兩種流程：①常壓氨氧化-加壓NO2吸收流程。氨耗及鉑耗比全高壓法小，不銹鋼用量比全中壓法少。②中壓氨氧化-高壓NO2吸收流程。

從降低氨耗、提高氨利用率角度來(lái)看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。它兼有常壓法和加壓法兩者的優(yōu)點(diǎn)。其特點(diǎn)是常壓氧化、加壓吸收，產(chǎn)品酸濃度可達(dá)60%，吸收效率高達(dá)98%，尾氣中氮氧化物含量極低，可直接排放。二、硝酸3.4.2