北京地區(qū)排水排水中的環(huán)境激素殘留狀況

北京地區(qū)排水排水中的環(huán)境激素殘留狀況

環(huán)境激素干擾生物內(nèi)心的原始機(jī)制，導(dǎo)致內(nèi)容分析功能障礙，可能會(huì)影響生殖機(jī)制并導(dǎo)致腫瘤。環(huán)境激素污染嚴(yán)重影響了人類的生存和繁殖。二甲苯二甲酯、氯胺、有機(jī)氮農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、菊酯農(nóng)藥、烷基酚和雙酚是大量使用、分布廣泛的環(huán)境激素，干擾人體的水生生殖部門(mén)，并摧毀水生和殖生部。作者采用了現(xiàn)代的痕跡分析法，尤其是固相萃取前處理技術(shù)和高效的液相色譜分析方法。在北京10個(gè)區(qū)（包括污水處理廠、化工、冶金焦化廠、醫(yī)院及其洗脫中心、印版印刷行業(yè)、食品加工行業(yè)和制藥行業(yè)）的22個(gè)單位收集了50個(gè)樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行了分析和測(cè)量。在40個(gè)環(huán)境中，每種親水和苯乙二醇農(nóng)藥、7種有機(jī)氮和磷農(nóng)藥、四種菊酯農(nóng)藥、四種烷基酚和雙酚a的濃度，以及確定合理的處理方案，控制污染物的來(lái)源，提供科學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。1測(cè)試測(cè)試1.1高效液相色譜法取3L水樣用混合纖維樹(shù)酯微孔濾膜過(guò)濾后,用HLB柱(Waters公司,6mL,200mg)進(jìn)行固相萃取.取水樣1L,用HCl調(diào)節(jié)pH為7.依次量取洗脫劑(V(甲醇)∶V(乙醚)為5∶95)-甲醇-水各6mL清洗小柱.在不超過(guò)2.67kPa的真空壓力下讓1L水樣通過(guò)小柱,流速控制在5mL/min,使待測(cè)物和部分雜質(zhì)吸附并保留在固相萃取小柱上.用5mL清洗劑(V(甲醇)∶V(水)為5∶95)清洗小柱.真空干燥小柱3～5min.讓洗脫劑在柱中停留1min后以一定的流速將分析物洗脫下來(lái),收集在離心管中.洗脫液轉(zhuǎn)移到裝有無(wú)水Na2SO4的容量瓶脫水,轉(zhuǎn)移到K-D濃縮瓶中,用高純氮?dú)饩徛蹈?甲醇定容至1mL,保存待測(cè).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP,99.0%),鄰苯二甲酸二正丙酯(DPrP,97.0%),鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,99.5%),鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP,98.0%),鄰苯二甲酸二戊酯(DAP,98.0%),鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP,99.0%),鄰苯二甲酸二正己酯(DHP,98.0%)及鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP,99.4%)均購(gòu)自美國(guó)ChemService公司.采用島津ShimadzuLC-6A高效液相色譜儀和HypersilBDSC18色譜柱(4.6mm×250mm×5μm)進(jìn)行鄰苯二甲酸酯殘留分析.用微量進(jìn)樣器取8種鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)樣(100mg/L)10μL進(jìn)樣,色譜條件:紫外檢測(cè)器,波長(zhǎng)224nm,柱溫35℃,進(jìn)樣體積10μL,流速1.0mL/min.梯度洗脫程序是開(kāi)始時(shí)V(甲醇)∶V(水)為85∶15,保持8min,第10分鐘時(shí)V(甲醇)比例上升為100%,全部分析時(shí)間為20min.分離效果見(jiàn)圖1.從圖1可以看出,各組分分離好,譜圖清晰.8種鄰苯二甲酸酯的回收率為75.1%～115.5%,方法檢測(cè)限為0.10～0.62μg/L.1.2混合標(biāo)樣的制備取水樣各1L用玻璃纖維濾膜(Whatman公司,GF/F,?150mm)過(guò)濾后,用HLB柱(Waters公司,6mL,200mg)進(jìn)行固相萃取.依次用二氯甲烷、甲醇、蒸餾水各5mL清洗小柱,加液后保持5min,水樣過(guò)柱流速恒定在5mL/min.每個(gè)小柱各處理500mL過(guò)濾水樣.富集完畢后,將水抽干,以10mL二氯甲烷為淋洗劑分3次淋洗,淋洗液收集于K-D濃縮器刻度量管,吹氮濃縮至1mL后,加載硅膠柱上進(jìn)行凈化(頂部有約1g無(wú)水硫酸鈉用于除水),用V(正己烷)∶V(二氯甲烷)為7∶3的混合液70mL洗脫,洗脫液以100mL雞形瓶收集并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至約1mL,以10mL正己烷定量轉(zhuǎn)移至K-D濃縮器刻度量管,柔和氮?dú)獯抵?.5mL.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH,p,p′-DDD,p,p′-DDE,p,p′-DDT,艾氏劑(Aldrin),狄氏劑(Dieldrin),異狄氏劑(Endrin),硫丹Ⅰ(EndosulfanⅠ),硫丹Ⅱ(EndosulfanⅡ),硫丹硫酸酯(Endosulfansulfate),異狄氏劑醛(Endrinaldehyde),七氯(Heptachlor),七氯環(huán)氧(Heptachlorepoxide),甲氧DDT(Methoxychlor)共17種化合物組成的混合標(biāo)樣,均購(gòu)自美國(guó)Supelco(CatNo.47913)公司.采用HP-6890型氣相色譜/電子捕獲(GC/ECD)和HP-5石英毛細(xì)管柱((30m×0.32mm×0.25μm)進(jìn)行有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析.用微量進(jìn)樣器取17種混合標(biāo)樣(20μg/L)1.0μL進(jìn)樣,色譜條件:進(jìn)樣口溫度250℃;檢測(cè)器溫度280℃;高純氮?dú)庾鬏d氣;柱頭壓0.14MPa;無(wú)分流,進(jìn)樣體積1μL.采用程序升溫方式,在85℃停留2min;然后升至180℃,升溫速率為10℃/min,停留15min;升至280℃,升溫速率為20℃/min,停留3.5min.分離效果見(jiàn)圖2.有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)樣回收率為53.14%～116.8%,方法檢測(cè)限為0.27～2.90ng/L.1.3樣品的制備和測(cè)定準(zhǔn)確量取1000mL水樣至錐形瓶中,加入20mg/LNaCl(20g),備用.采用AgilentODSC18BondⅡ柱(Agilent公司,6mL,500mg)進(jìn)行固相萃取.分別用2×1mL的乙腈和2×1mL的甲醇浸泡5min,放掉溶劑,抽干.在固相萃取柱中加入適量去離子水,在0.2MPa真空壓力下調(diào)節(jié)流速,使水呈滴狀流過(guò)SPE柱.全部水樣通過(guò)固相萃取柱后,用少量去離子水洗滌錐形瓶及固相萃取柱,洗滌液過(guò)柱,抽干水分.分2次加入異丙醇和正己烷各2mL,分別浸泡5min,抽干,收集淋洗液.淋洗液在低于40℃恒溫水浴下用氮?dú)獯蹈?用正己烷定容至1mL.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為莠去津(99.0%,RIEDET-DEHAEN),甲草胺(99.7%,RIEDET-DEHAEN),乙草胺(98.2%,RIEDET-DEHAEN),嗪草酮(99.0%,農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所),甲基對(duì)硫磷(99%,農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所),馬拉硫磷(99%,農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所),對(duì)硫磷(83%,天津農(nóng)藥廠).采用AgilentGC4890氣相色譜儀(配備NPD檢測(cè)器)和HP1701毛細(xì)管柱(0.25mm×30m)進(jìn)行有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析.用微量進(jìn)樣器取7種混合標(biāo)樣1.0μL進(jìn)樣.色譜條件:以氮?dú)鉃檩d氣,流速1mL/min,補(bǔ)充氣30mL/min,氫氣3.5mL/min,空氣110mL/min.進(jìn)樣體積1μL,不分流進(jìn)樣,分流閥在0.80～30min打開(kāi),分流比為30.進(jìn)樣口溫度240℃,檢測(cè)器溫度260℃.采用梯度升溫,開(kāi)始時(shí)80℃保持1min,以10℃/min程序升溫至200℃,保持0min;再以3℃/min程序升溫至220℃,保持20min;再以10℃/min程序升溫至240℃,保持2min.全部分析時(shí)間為35min.分離效果見(jiàn)圖3.有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥中除嗪草酮回收率為30%外,其余回收率均為83.9%～94.7%;方法檢測(cè)限為0.05～0.15μg/L.1.4分析條件與色譜條件水樣的預(yù)處理過(guò)程及方法同1.3節(jié).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聯(lián)苯菊酯(98.5%,農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所),氯氰菊酯(99.5%,江蘇農(nóng)藥研究所),氰戊菊酯(99.1%,中國(guó)科學(xué)院植物保護(hù)研究所),溴氰菊酯(95%,農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所).采用AgilentGC4890氣相色譜儀(配備ECD檢測(cè)器)和HP-5毛細(xì)管色譜柱(0.25mm×30m)進(jìn)行菊酯類農(nóng)藥殘留分析.用微量進(jìn)樣器取4種混合標(biāo)樣1.0μL進(jìn)樣,色譜條件:以氮?dú)鉃檩d氣,流速1mL/min,補(bǔ)充氣30mL/min,進(jìn)樣體積1μL,不分流進(jìn)樣,分流閥在0.80～30min打開(kāi),分流比為30.進(jìn)樣口溫度280℃,檢測(cè)器溫度300℃.采用梯度升溫,開(kāi)始時(shí)120℃保持1min,以20℃/min程序升溫至230℃,保持2min;再以20℃/min程序升溫至270℃,保持22min.全部分析時(shí)間為35min.分離效果見(jiàn)圖4.菊酯類農(nóng)藥的回收率為67.7%～96.2%,方法檢測(cè)限為0.010～0.015μg/L.1.5烷基酚和雙酚a的殘留分析水樣的預(yù)處理過(guò)程及方法同1.3節(jié).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為雙酚A(99%,華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心(天津)),正庚基苯酚(99%,日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社),正辛基苯酚(99%,Aldrich公司),正壬基苯酚(98%,Lancaster公司).采用HP1100高效液相色譜儀(配備可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器)和KromasilC18色譜柱(25cm×4.6mm,填料粒度:5μm)進(jìn)行烷基酚、雙酚A殘留分析.用微量進(jìn)樣器取4種混合標(biāo)樣(50mg/L)10μL進(jìn)樣,色譜條件:紫外檢測(cè)器,波長(zhǎng)215nm,進(jìn)樣體積10μL,流速1mL/min.采用梯度洗脫,開(kāi)始時(shí)V(水)∶V(乙腈)為50∶50,保持6min,第7分鐘時(shí)該比例上升為40∶60,保持1min,第9分鐘時(shí)該比例上升為30∶70,保持3min,第14分鐘時(shí)V(乙腈)比例上升為100%,全部分析時(shí)間為25min.分離效果見(jiàn)圖5.烷基酚、雙酚A的回收率為71.6%～90.5%,方法檢測(cè)限為0.5～1.0μg/L.2結(jié)果與討論2.1有機(jī)氯農(nóng)藥和其他有機(jī)氯農(nóng)藥共采集到7類典型污染源的50個(gè)水樣,采樣點(diǎn)及所屬區(qū)縣和采樣數(shù)見(jiàn)表1.從分布在北京市10個(gè)區(qū)縣的污水處理廠、化工行業(yè)、冶金焦化行業(yè)、醫(yī)院及其洗滌中心、印鈔行業(yè)、食品加工行業(yè)和制藥行業(yè)等7類22個(gè)單位排水中檢出的鄰苯二甲酸酯包括DBP,DEHP,BBP,DEP和DCHP,檢出率分別為66%,62%,36%,10%和6%,DPrP,DAP和DHP未檢出.可見(jiàn),工業(yè)廢水和城市污水中主要鄰苯二甲酸酯殘留為DBP和DEHP.檢出鄰苯二甲酸酯的總質(zhì)量濃度為0.20～848.14μg/L.DBP和DEHP在廢水排放中的達(dá)標(biāo)率為100%.檢出的有機(jī)氯農(nóng)藥包括γ-HCH,β-HCH,p,p′-DDT,α-HCH,δ-HCH,硫丹Ⅰ,p,p′-DDE,艾氏劑和異狄氏劑,檢出率分別為90%,60%,50%,46%,26%,8%,6%,2%和2%.七氯,七氯環(huán)氧,硫丹Ⅱ,p,p′-DDD,異狄氏劑醛,硫丹硫酸酯和甲氧DDT未檢出.主要有機(jī)氯農(nóng)藥污染殘留為γ-HCH,β-HCH和p,p′-DDT.檢出有機(jī)氯農(nóng)藥總質(zhì)量濃度為0.20～76.40ng/L.DDT和HCH在廢水排放中的達(dá)標(biāo)率為100%.檢出的有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥包括莠去津、乙草胺、馬拉硫磷和對(duì)硫磷,其檢出率(<8%)都較低.檢出有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥的總質(zhì)量濃度為0.11～4.02μg/L.廢水中有機(jī)氮農(nóng)藥現(xiàn)在尚未有排放標(biāo)準(zhǔn),有機(jī)磷農(nóng)藥在廢水排放中的達(dá)標(biāo)率為100%.檢出的菊酯類農(nóng)藥包括聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯,其檢出率均低于22%.檢出菊酯類農(nóng)藥的總質(zhì)量濃度為0.013～1.246μg/L.溴氰菊酯在廢水排放中的達(dá)標(biāo)率為100%.檢出的烷基酚和雙酚A包括正壬基苯酚、正辛基苯酚、正庚基苯酚和雙酚A,檢出率均低于20%.檢出烷基酚和雙酚A的總質(zhì)量濃度為0.2～26.1μg/L.廢水中烷基酚和雙酚A現(xiàn)在尚未有排放標(biāo)準(zhǔn).2.2廢水處理廠進(jìn)入和廢水處理2.2.1dep、dbp、dehp排放5個(gè)污水處理廠進(jìn)水(初沉池出水)與出水(二沉池出水)鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度的變化如表2及圖6所示.由表2和圖6可以看出,在5個(gè)污水處理廠的進(jìn)水中分別檢出不同質(zhì)量濃度(2.03～59.17μg/L)的DEP,BBP,DBP,DCHP和DEHP,而出水中只檢測(cè)到BBP和DEHP(質(zhì)量濃度為0.72～3.51μg/L).高碑店污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到DEP,BBP,DBP,DCHP和DEHP,出水中檢測(cè)到的DEHP質(zhì)量濃度最低(0.72μg/L);北小河、方莊污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到DEP,BBP,DBP和DEHP,出水中只檢測(cè)到DEHP;酒仙橋污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到DEP,DBP和DEHP,出水中只檢測(cè)到DEHP.清河污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到DEP,BBP和DEHP,出水中檢測(cè)到BBP和DEHP.2.2.2污水處理廠進(jìn)水劑、出水劑和艾氏劑的檢測(cè)5個(gè)污水處理廠進(jìn)水(初沉池出水)與出水(二沉池出水)有機(jī)氯農(nóng)藥質(zhì)量濃度變化如表3及圖7所示.由表3和圖7可以看出,在5個(gè)污水處理廠的進(jìn)、出水中檢出了α-HCH,β-HCH,γ-HCH,δ-HCH,艾氏劑,p,p′-DDE和異狄氏劑,質(zhì)量濃度為0.20～76.40ng/L.高碑店污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到全部4種HCHs類物質(zhì),并且在出水中都有相應(yīng)降低;北小河污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到α-HCH,β-HCH和γ-HCH,在出水中α-HCH被完全去除;酒仙橋污水處理廠檢測(cè)到的有機(jī)氯種類與其他4個(gè)污水處理廠有較大不同,檢出了其他污水處理廠未發(fā)現(xiàn)的艾氏劑,p,p′-DDE和異狄氏劑,艾氏劑在進(jìn)水中有相對(duì)較高的質(zhì)量濃度,并在出水中被完全去除;清河污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到α-HCH,β-HCH和γ-HCH,在出水中這3種物質(zhì)質(zhì)量濃度都相應(yīng)地減少;方莊污水處理廠出水中檢測(cè)到α-HCH,β-HCH和γ-HCH質(zhì)量濃度比進(jìn)水中大,原因尚未得知.2.2.3進(jìn)、出水中污染物情況5個(gè)污水處理廠進(jìn)水(初沉池出水)與出水(二沉池出水)有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥質(zhì)量濃度變化如表4和圖8所示.由表4和圖8可以看出,在3個(gè)污水處理廠的進(jìn)、出水中檢出了乙草胺(0.96～4.02μg/L).高碑店污水處理廠進(jìn)水中未檢測(cè)到有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥,出水中檢測(cè)到的ρ(乙草胺)最低(0.96μg/L);北小河污水處理廠只在進(jìn)水中檢測(cè)到乙草胺,說(shuō)明該廠處理有機(jī)氮和有機(jī)磷農(nóng)藥效果較好;酒仙橋、方莊污水處理廠進(jìn)、出水中未檢測(cè)到有機(jī)氮農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥;清河污水處理廠進(jìn)水中檢測(cè)到較低質(zhì)量濃度的乙草胺,出水中檢測(cè)到的ρ(乙草胺)較高,原因不明.2.2.4水中農(nóng)藥檢測(cè)5個(gè)污水處理廠進(jìn)水(初沉池出水)與出水(二沉池出水)菊酯