煤中氯含量與揮發(fā)分、固定碳、鹽分及堿金屬的關(guān)系

煤中氯含量與揮發(fā)分、固定碳、鹽分及堿金屬的關(guān)系

1煤中氯氯化鉀的分布氯是煤中常見的有害因素。在燃燒和加熱過程中，大部分以hcl的形式釋放。一般認(rèn)為煤中氯含量超過0.25%時(shí),就會(huì)腐蝕設(shè)備,并在設(shè)備中產(chǎn)生結(jié)皮和堵塞現(xiàn)象,設(shè)備長(zhǎng)期使用低氯煤也會(huì)帶來破壞作用。有文獻(xiàn)報(bào)道,歐洲排放的HCl有75%來自燃煤過程,是環(huán)境中HCl污染的最大人為來源。氯在煤中的賦存形式有:以Cl-形態(tài)與金屬陽離子形成化合物,如氯化鈉、氯化鉀等;以游離的Cl-存在于礦物顆粒間的水溶液及煤層孔隙水溶液之中;氯離子半徑與羥基(OH-)離子半徑(0.14mm)相近,可以取代羥基,存在于羥基化合物的晶格中。早期的研究認(rèn)為煤中氯都是以堿金屬氯化物的形式存在,可能存在少量的鈣鹽和鎂鹽氯化物。Cox認(rèn)為煤中氯83%是以無機(jī)氯化物形式存在,17%以離子形式存在于煤中,基本沒有共價(jià)鍵的氯。FrankE.Huggins和GeraldP.Huffman利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFs),證明了氯主要以氯離子形式存在煤的水分中,通過有機(jī)離子,如極性含氮官能團(tuán)或堿性羥基,吸附在煤微孔和裂隙的表面,這些極性官能團(tuán)與顯微組分存在十分強(qiáng)的作用力。A.Jimenez,et.al研究氯在鏡煤、亮煤和相關(guān)地層中的分布,認(rèn)為氯與煤中有機(jī)部分有關(guān),某些煤樣含有以氯化鈉和氯化鉀形式存在的氯。M.RosaMartinez-Tarazonaet.al研究西班牙中部Asturian煤田的兩種高揮發(fā)分褐煤(氯含量約1.0%)中氯的存在形式,認(rèn)為氯含量與煤的灰分呈反比,主要與煤中有機(jī)物有關(guān),大部分氯存在于煤的晶格里。對(duì)煤中氯究竟以何種賦存形態(tài)存在在煤中,國內(nèi)外仍存在爭(zhēng)議,煤中氯的賦存形式與成煤環(huán)境、煤種、煤層、產(chǎn)地、成煤植物、地質(zhì)條件、地下水以及地?zé)?、地壓等有緊密聯(lián)系。因此,了解煤中氯的賦存形態(tài),有效減少煤中氯在利用過程對(duì)環(huán)境和設(shè)備的危害是一件非常有意義的工作。2空氣干燥基煤中亞硝酸鹽的分離和測(cè)定本文采用艾氏卡熔樣—硫氰酸鉀滴定(伏爾哈德法)(GB/T3558-1996)對(duì)40多個(gè)煤樣進(jìn)行氯分析。取粒度小于0.2mm的空氣干燥基煤樣1g,放入內(nèi)盛3g艾氏卡混合劑的坩堝中混勻,再用2g艾氏卡混合劑混合覆蓋,將坩堝送入馬弗爐逐漸由室溫升至680±20℃,加熱3h將煤中氯轉(zhuǎn)化為氯化物。用沸水浸取,在酸性介質(zhì)中加入過量的硝酸銀溶液,硫酸鐵銨作指示劑,硫氰酸鉀溶液滴定,通過計(jì)算硝酸銀溶液的實(shí)際消耗量計(jì)算煤中氯的含量,同時(shí)對(duì)試驗(yàn)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、煤中氟和煤灰氧化物分析。3結(jié)果和分析3.1煤中氯含量的分布圖1給出了煤中氯含量的分布。從圖中可見我國煤樣的氯含量較低,平均含量為0.0197%,試驗(yàn)煤樣的氯含量都在0.050%以下,其中含量小于0.01%的煤樣占24%,范圍0.01%～0.02%的約占41%,0.02%～0.03%的約占17%,0.03%～0.04%的約占7%,0.04%～0.05%的約占10%。圖2為不同煤種的氯含量比較,石煤和煤矸石的氯含量較低,并且比較接近,平均約為0.0125%。煙煤的平均氯含量最高,約為0.0246%,褐煤次之。氯含量較高的煤樣主要來自河南、山西、四川和遼寧等地,趙峰華認(rèn)為山西煤中氯含量偏高的原因是山西的煤層屬于華北石炭二疊紀(jì),華北氣候干旱導(dǎo)致了煤中氯的富集,而華南氣候潮濕導(dǎo)致了煤中氯的淋出。除了氣候的影響以外,巖漿熱液等也會(huì)影響附近煤礦的氯含量。煤中氯可能來源于堿性、偏堿性巖漿晚期熱液,四川煤層氯含量偏高是與當(dāng)?shù)卮嬖陉懙佧}有一定關(guān)系。3.2煤中氯與固定碳的含量關(guān)系為了全面、系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)煤中氯特性,對(duì)本次試驗(yàn)得到的40多組數(shù)據(jù),結(jié)合國內(nèi)外公開發(fā)表文獻(xiàn)中煤中氯數(shù)據(jù)[2,3,4,5,8,9,10,11,12],共167組數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析,得到了煤中氯與煤階的關(guān)系。圖3～圖7是煤中氯含量與煤的揮發(fā)分、固定碳、灰分、水分之間的關(guān)系。煤中氯含量與揮發(fā)分呈正比,揮發(fā)分越高,煤中氯的含量越高。(圖3、4)圖5為煤中氯含量與固定碳之間的關(guān)系?？傮w來說,固定碳含量與煤中氯的含量存在一個(gè)反比關(guān)系,固定碳含量越高,煤中氯含量減少。從圖6可以看出,煤中氯含量與灰分存在一個(gè)反比的關(guān)系,灰分在0～40%范圍內(nèi),煤中氯的變化較大,當(dāng)灰分大于40%以后,煤中氯的含量都落在0.2%的范圍以內(nèi),而當(dāng)灰分繼續(xù)增大到65%以后,煤中氯的含量很低,接近零。通常認(rèn)為越低的灰分暗示著越高的氯含量,表明煤中氯的存在形式與煤的有機(jī)成分有關(guān),這與其他學(xué)者研究高氯煤所得的結(jié)論相似。圖7為煤的水分與氯含量的關(guān)系,水分接近零時(shí),煤中氯含量較低。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,煤中氯與煤樣內(nèi)在水分有關(guān)。但是,煤樣分析得到的是外在水分,很難確定水分與煤中氯的關(guān)系。氟(F)和氯(Cl)是化學(xué)性質(zhì)非常活潑的非金屬元素,存在形式相似。有研究認(rèn)為我國煤中微量元素氟和氯在煤中的含量大小呈互為消長(zhǎng)關(guān)系。然而,在圖8中氯與氟的關(guān)系不能說明這一點(diǎn)。3.3煤樣中堿金屬的氯化物圖9為煤中氯含量和堿金屬Na、K、Ca、Mg之間的關(guān)系。由圖可見,煤中氯含量與堿金屬Na、K、Mg、Ca之間存在反比的關(guān)系,說明堿金屬越高并不代表煤中氯的含量越高,在煤樣中堿金屬氯化物可能不存在,或者存在相當(dāng)少。表1為原煤氯含量與堿金屬氯化物的摩爾比值(Na/Cl,Ca/Cl,K/Cl,Mg/Cl),表中氯含量比Na、K、Ca、Mg含量高,說明在煤樣中存在富集于有機(jī)成分中的氯。Na/Cl,Ca/Cl,K/Cl,Mg/Cl的化學(xué)計(jì)量值為0.648,0.563,1.103和0.338。對(duì)氯含量高的煤樣(Na/Cl<0.648,Ca/Cl<0.563,K/Cl<1.103,Mg/Cl<0.338),堿金屬氯化物的摩爾比值小,說明堿金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于煤中氯的含量,必定在煤樣中存在著有機(jī)形態(tài)的氯。對(duì)于氯含量低(Na/Cl>0.648,Ca/Cl>0.563,K/Cl>1.103,Mg/Cl>0.338)的煤樣,堿金屬氯化物摩爾比值大,在這種情況存在堿金屬的氯化物,不可忽視。而多余的Na,K,Ca,Mg主要存在于煤樣的礦物質(zhì)中,如伊利石和高嶺土等。4煤中氯與堿金屬n總之,我國煤中氯含量普遍較低,一