有機(jī)化學(xué)第四章

1+1o111010001131011000100010110010177701711001170oo1ooro0O*omoo*d*O+ro第

四

章

鹵

代

烷有

機(jī)

化

學(xué)

電

子

教

案exit本

章提綱第

一

節(jié)鹵

代

烴的

分

類

和

命

名第二

節(jié)鹵代烷的結(jié)

構(gòu)第

三

節(jié)鹵代烷的

構(gòu)象第四

節(jié)

鹵

代

烷的

物

理

性

質(zhì)第

五

節(jié)

鹵

代

烷的

化

學(xué)

性

質(zhì)第六節(jié)鹵代烷的制備第

七

節(jié)

有

機(jī)

金

屬

化

合

物一鹵代烴CH?CH?Br二鹵代烴CICH?CH?Cl連二鹵代烴

CH?Br?

偕二鹵代L乙三鹵代烴CHF?

氟仿(fluroform)CHCl?氯仿(chloroform)

CHBr?溴仿(Bromoform)

CHI?碘

仿(Iodoform)BrCH?CH?CHCH?二級(jí)鹵代烷第

一

節(jié)

鹵

代

烴

的

分

類

和

命

名(CH?)?CHCH?Cl一級(jí)鹵代烷按鹵素連

接

的

碳

原

子分類CH?=CHCH?X不飽和鹵代烴(CH?)?C-I三級(jí)鹵代烷CH?CH?X飽和鹵代烴按烴基的

結(jié)

構(gòu)

分

類按鹵素?cái)?shù)

目

分

類芳香鹵代烴CH?CH?CH?CH?Cl正丁基氯n-butylchloride氯化物(chloride)CH?CH?CHCH?二

級(jí)

丁B

溴Sec-butylbromide溴化物(bromide)基r(CH?)?CHCH?F異

丁

基

氟isobutylfluoride氟化物(fluoride)(CH?)?CI三級(jí)丁基碘Tert--butyliodide碘化物(iodide)鹵

代

烷

的

普

通

命

名

法Csp3一Xsp等性雜化

不等性雜化一碳鹵鍵的特點(diǎn)極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)

偏

向X.第

二

節(jié)

鹵

代

烷

的

結(jié)

構(gòu)二

鍵

長C—H110C—Br194C—Cl176C—C154C—F139C—I214成

鍵

軌

道(pm)三

偶

極

矩

與

有

機(jī)

分

子

的

極

性偶極

矩大，有

機(jī)分

子的極性大

。四

電

負(fù)

性

與

鍵

的

分

類C(2.5)F(4.1)

CI(2.8)

Br(2.7)

I(2.2)差

值

1.6

0.3

0.2

0.3極性

共

價(jià)

鍵

共

價(jià)

鍵氣相：

排斥力占主導(dǎo)地位。所以：對(duì)交叉>鄰交叉液相：

吸引力≈排斥力。所以：

對(duì)交叉≈鄰交叉無范德華吸

引

力無

偶

極

-

偶

極

排

斥

力有

范

德

華

吸

引

力有

偶

極

-

偶

極

排

斥

力1

,

2

-

二

氯

乙

烷

的

構(gòu)

象第三節(jié)鹵代烷的構(gòu)象穩(wěn)

定

性

判

別第

四

節(jié)

鹵

代

烷

的

物

理

性

質(zhì)一

沸

點(diǎn)二

溶

解

度所有的鹵代

烴

均

不

溶

于

水

。三

密

度一氟

代

烴、

一

氯

代

烴的

密

度

小

于1

,其它鹵

代

烴的

密

度

大

于1

。四可極化性一個(gè)極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可

極

化

性的因素

：*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下

可極化性增大。

同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化

性

大

。*弱鍵比強(qiáng)鍵可

極

化性

大

。*處于離域狀

態(tài)時(shí)比處于定

域

狀

態(tài)時(shí)可極

化

性

增

大

。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋?/p>

RI>RBr>RCI>RF可

極

化

性

大

的

分

子

易

發(fā)

生

化

學(xué)

反

應(yīng)。第五節(jié)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)二預(yù)備知識(shí)二親核取代反應(yīng)三

消除

反

應(yīng)四

鹵

代

烷

的

還

原五

鹵

仿

的

分

解定義：

因分子中原子或基團(tuán)的極性(電負(fù)性)不同

而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動(dòng)的效

應(yīng)

稱

為

誘

導(dǎo)

效

應(yīng)

。一

預(yù)

備

知

識(shí)1.

電

子

效

應(yīng)

特

點(diǎn)*

沿

原

子

鏈

傳

遞

。*很快減弱(三個(gè)原子)O

δCI

*—

C

誘導(dǎo)

效

應(yīng)

OgTT11

()(1CF〇T常見的吸電子基團(tuán)(

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I

表示)NO?>CN>F>Cl>Br>I>C=C>OCH?>OH>C?H?>C=C>H常見的給電子基團(tuán)(給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I

表示)(CH?)?C>(CH?)?C>CH?CH?>CH?>H比

較

標(biāo)

準(zhǔn)：

以

H

為

標(biāo)

準(zhǔn)共

軛

效

應(yīng)共軛

體

系：單雙

鍵

交

替出

現(xiàn)的

體

系

。C=C-C=C-C=C

C=C-C

C=C-志π

-π共

軛

p-

π共軛定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的(或

)

分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。特點(diǎn)1只能在共軛體系中傳遞。2不管共軛體系有多大，

共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中給電子共軛效應(yīng)用+C

表示

吸電子共軛效應(yīng)用-C

表示

超

共

軛

效

應(yīng)

定義：當(dāng)C-Ho

鍵與π鍵(或p電子軌道)處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象

，

這種C-H做超

共

軛效

應(yīng)

。在超共軛體系中

，

電子偏轉(zhuǎn)的趨

向用弧

型箭頭表示。鍵

σ

電子的離域現(xiàn)象

叫σ-p

超共軛σ-π超共軛特點(diǎn)：1超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。2

在超共軛效應(yīng)中

，

σ鍵一般是給電子的

，

C-H鍵越多，超共

軛效

應(yīng)

越

大

。-CH?>-CH?R>-CHR?>-CR?鍵

解

離

能

+

電

離

能越小，碳正離子越穩(wěn)定

。定義

：含有

只

帶六電子的碳

的體系稱

為

碳正離子

。穩(wěn)定性：

3°℃+>20℃+,烯丙基C+>1℃+>+CH?HCH?

:

CH結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。鍵解離能

電離能電性特點(diǎn)：親電性2

碳

正

離

子影

響

碳

正

離

子

穩(wěn)

定

性

的

因

素1

電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。3

幾何

形

狀的

影響

：(CH?)?CBr相

對(duì)速度

1

10-3

10-6

10-11鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要

的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵

來供給。作

用

物

過渡態(tài)

產(chǎn)

物溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，

電離作用也就越快。在氣相中，

需要836.8

kJ/mo

l。

在水相中，

需要83.7

kJ/mol。4

溶

劑

效

應(yīng)二

親核取代反應(yīng)(S、)1

定

義2親核取代反應(yīng)的機(jī)制3影響親核取代反應(yīng)的因素4

成環(huán)的SN2反應(yīng)1定義：

有

機(jī)

化

合

物

分

子中的原

子

或原

子團(tuán)

被

親

核試

劑

取

代

的

反

應(yīng)

稱

為

親

核

取

代

反

應(yīng)

。反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基圓(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。中心碳原子→RCH?-

Nu

+

A:產(chǎn)物

離去基團(tuán)RCH?-

A底物受進(jìn)攻一般是負(fù)離子或帶未

分電子對(duì)的中性分子+

Nu:(進(jìn)入基

團(tuán))

親核試劑的對(duì)象2親核取代

反

應(yīng)的機(jī)制(1)一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)(2)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(3)雙分子親核取代反應(yīng)(Sx2

)(4)單分子親核取代反應(yīng)(Sx1

)(5)

溶

劑

解

反

應(yīng)反

應(yīng)

速

度只取

決

于

一

種

化

合

物

濃

度的

反

應(yīng)，

在動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。V=k[A]反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。V=k[A][B](

1

)

一

級(jí)

反

應(yīng)

和

二

級(jí)

反

應(yīng)如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，

而將新

鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)

型的翻轉(zhuǎn)

也稱為Walden轉(zhuǎn)

換。H=

CH?(R)-2-

溴辛烷[a]y=-34.6(2

)構(gòu)型

保

持

和

構(gòu)型

翻

轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)

(R)-2-

辛醇

[a]p=-9.90(S)-

2-

辛醇

[a]p=+9.90構(gòu)型保持(3)雙分子親核取代反應(yīng)(S

x2)(R)CH?(CH?)CHCH?+1(S)CH?(CH?CHCH?+1水定義：

有兩種

分

子

參

與了

決

定

反

應(yīng)

速

度

關(guān)

鍵

步驟的親核取代反應(yīng)稱為Sx2反應(yīng)。Sx2的特點(diǎn)*1.這是一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，

進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)

合

。*2

.

所

有

產(chǎn)

物的構(gòu)

型

都

發(fā)

生了

翻

轉(zhuǎn)

。*3.消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。*4

.該反

應(yīng)

在

大多

數(shù)

情

況

下，

是

一

個(gè)

二

級(jí)

動(dòng)

力

學(xué)

控

制的

反

應(yīng)

。定義：

只有

一

種

分

子

參

與了

決

定

反

應(yīng)

速

度

關(guān)

鍵

步

驟

的親核取代反應(yīng)稱為Sx1

反應(yīng)。(4)單分子親核取代反應(yīng)

(Sx1)單分

子

親

核

取

代

反

應(yīng)的機(jī)

理R?川"十R?中

間

體討

過

渡

態(tài)N快反

應(yīng)Sy1的特點(diǎn)*1

.

這

是

一

個(gè)

兩

步

反

應(yīng)，

有

兩

個(gè)

過

渡

態(tài)，

一

個(gè)中

間

體

，中間

體

為

碳

正

離

子。

*2

.由于親

核

試

劑

可以

從

碳

正

離

子

兩

側(cè)

進(jìn)

攻，

而

且

機(jī)

會(huì)相

等，

因

此

若與鹵素

相

連的

碳

是

不

對(duì)

稱

碳，

則

可

以

得到

構(gòu)

型

保

持

和

構(gòu)

型

翻

轉(zhuǎn)

兩

種

產(chǎn)

物

。*3.

這是一

個(gè)

一

級(jí)

動(dòng)

力

學(xué)

控

制的

反

應(yīng)。

又

是

單

分

子

反

應(yīng)

。*4.在Sx1

反應(yīng)中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。(2)(3)重排產(chǎn)物

消除產(chǎn)物(1)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形

成發(fā)生

在同一

分

子中時(shí)

，

引起組

成

分

子的

原

子的

配

置

方

式

發(fā)

生改

變

，從而形成

組

成

相同，

結(jié)構(gòu)不同的新分子，

這種反

應(yīng)

稱

為

重

排

反

應(yīng)

。重

排

反

應(yīng)(2)

重排產(chǎn)物三級(jí)碳正離子C=CHCH(3)

消除產(chǎn)物重

排

反

應(yīng)

機(jī)

理-R+X離子對(duì)外返d"旋

光

體較

穩(wěn)

定

的

碳

正

離

子

95

%

外

消

旋

化溶劑分離子對(duì)此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)

型轉(zhuǎn)

化

占

多

數(shù)緊

密離

子

對(duì)此

時(shí)進(jìn)攻得

構(gòu)

型轉(zhuǎn)

化

產(chǎn)

物溫斯坦

(S.Winstein)

離子對(duì)機(jī)理游

離

離

子此

時(shí)進(jìn)攻

得

消

旋

產(chǎn)

物實(shí)

例分

析-<,R+Ⅱ

X=離子外返內(nèi)

返R1

十RXHCH十(

5

)

溶

劑

解

反

應(yīng)定義：如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生

反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。(CH?)?C-Br+C?H?OH→(CH?)?C-OC?H?+HBr*(CH?)?CBr=[(CH?)?C

…

…一(CH?)?C++Br溶

劑

解

反

應(yīng)

速

度

慢

，

主要用于

研究反應(yīng)

機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理(CH?)?C-OC?H?+H水(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響(2)離去

基團(tuán)

的影響(3

)溶

劑

對(duì)

親

核

取

代

反

應(yīng)的

影響(4

)

試

劑

親

核

性

對(duì)

親

核

取

代

反

應(yīng)的

影響(5)

碘負(fù)離

子

和

兩

位負(fù)離

子3

影響親核取代反應(yīng)的因素R:

CH?

CH?CH?

(CH?)?CH

(CH?)?C相對(duì)

150

1

0.01

0.001Vch?x>

Vrx>

Vzrx>V?RxR-Br

+

I

→

RI

+

Br-烷基結(jié)構(gòu)對(duì)S、2的影響(

1

)

烷

基

結(jié)

構(gòu)

的

影

響V

?

·rx>

VzoRx>V

?Rx>

VcH?x2-Br

+H-O

甲

酸

→

R-OH

+HBR:

CH?CH?CH?(CH?)?CH(CH?)?C

相

對(duì)

1

1.7

45

108結(jié)

論

CH?X

RCH?X

R?CHXR?CXSx2

Sx2Sx1,

Sx2

Sx1烷基結(jié)構(gòu)對(duì)S1

的影響(2)(3)親核試劑強(qiáng)，S2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，

S1。幾

種

特

殊

結(jié)

構(gòu)

的

情

況

分

析*1

溴代新戊烷的親核取代(1)*2烯丙型、苯甲型鹵代烷是1

RX,但其Sx1和S、2反應(yīng)都很易進(jìn)行。RX

CH?CH?XCH?=CHCH?X相對(duì)Vs√?

1

40

120Sx1:C+

穩(wěn)定

Sx2:

過渡態(tài)穩(wěn)定*3苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生Sx反應(yīng)。

CH?=CH-Sx1:C-

X鍵不易斷裂

Sx2:不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化Sx1:

不利于形成平面結(jié)構(gòu)

Sx2:

不利于Nu:

從背面進(jìn)攻*4橋頭鹵素，不利于Sx反應(yīng)(比苯型、乙稀型鹵代烴更難)(CH?)?CBr相對(duì)Vs?10-1310-310-61(

2)

離

去

基

團(tuán)

的

影

響不好的離去基團(tuán)有F-,HO-,RO-,-NH?,-NHR,

-CN好的離去基團(tuán)有CF<Br~≈H?O<I<osoz-cH<-oso?

<OSO?

NO?1

50

50

150180

300

2800離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)Sx1和Sx2反應(yīng)越有利。鍵

能

越

弱

，

越

易

離

去C-F(485.3)

C-CI(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)離去基團(tuán)堿性越弱，

越易離去HF<HCI<HBr<HI,F->CI>Br->I討

論*1硫酸根、硫

酸

酯的

酸

根、磺

酸

根

為

什

么

是

好的

離

去

基團(tuán)?氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個(gè)酸根上，從而

使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。硫酸R-SO?-OHCH?O-SO?-OH硫酸

單

甲

酯CH?O-SO?-OCH?硫酸

二

甲

酯對(duì)甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯對(duì)

甲

苯磺

酸苯磺酸磺酸*2怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)?R-oH!RGH,→R++H?O*3

離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。C?H?o+

chOso?o》

CH?

C?H?OCH?

十

CH?

OSO?OR-X+AgNO?

——

→RONO,

好的離去基團(tuán)

不好的離去基團(tuán)AgXZYS

X1質(zhì)子溶劑對(duì)Sx1反應(yīng)有利，對(duì)Sx2的影響要作具體分析。2

偶

極

溶

劑

對(duì)Sx2

反

應(yīng)

有

利

。

((相對(duì)于Sx1、

質(zhì)子溶劑而言)

3極性溶劑對(duì)Sx1反應(yīng)有利，對(duì)Sx2反應(yīng)多數(shù)情況不利。(因?yàn)镾x1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，Sx2反應(yīng)過渡態(tài)極性減小)4非極性溶劑對(duì)Sx1、Sx2

反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑)

。Sx1RX

[R…X→R++X-Sx2

N

+

RX

[Nu'……R…

X」→

NuR

+X-(

3

)

溶

劑

對(duì)

親

核

取

代

反

應(yīng)

的

影

響溶劑的分類：

質(zhì)子溶劑

、偶極

、非

極

性

溶劑溶劑對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律(

4

)

試

劑

親

核

性

對(duì)

親

核

取

代

反

應(yīng)

的

影

響試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)Sx1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)Sx2反應(yīng)越有利。堿

性

：試劑對(duì)質(zhì)

子的親

合能

力

。親核性：

一個(gè)試劑在形成過渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力

試劑的可極化性給電

子能

力

強(qiáng)，

可

極

化

性

大，

試

劑

親

核

性

強(qiáng)

。4.1F-CI

2.8Br-2.7I-

2.2·在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律堿性逐漸減弱H?C-

H?N-

HO-可

極

化

性

減

弱親

核

性

逐

漸

減弱F-CI

Br-I-1溶劑對(duì)可極化性很高，但堿性

弱的試劑的親核

性影響不大(例如

I)。2

溶

劑

對(duì)

可

極

化性小，但堿性強(qiáng)

的試劑的親核性影

響

大

(

例

如F-、CI-

、Br-)?！裨谂紭O溶劑中親核性的變化規(guī)律親核性逐漸減弱可

極

化

性

減弱堿性逐漸減弱2.5H?C-3.1H?N-3.5HO-情

況

分

析*1質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序不

易形成

氫鍵親核性大>RO-≈HO->Br->PhO->CI->>H?O>FRS-≈ArS->CN->I>NH?(RNH?)

易形成氫鍵

親

核

性

小堿

性

逐

漸

減

弱

親

核

性

逐

漸

減

弱*3

少

數(shù)

例

外

情

況*2

在質(zhì)子溶劑中，

同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時(shí)，多

數(shù)情況下，

其親核性順序與堿性大小順序一致。CH?O-CH?CH?O-

(CH?)?CHO-

(CH?)?CO-RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H?O堿

性

逐

漸

增

大

親

核

性

逐

漸

減

弱*1碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)原因：C-I鍵鍵能低，

I

的堿性弱。*2在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。原因：

1碘

的體積大

，

電

負(fù)

性

小

，

核對(duì)

外

層

電

子

控

制差

，

所

以可極化性大。2碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。利用碘負(fù)離

子是

一

個(gè)

好

的

離

去

基

團(tuán)利用碘負(fù)離

子

是

一

個(gè)

好

的

親

核

試

劑(5

)

碘

負(fù)

離

子

和

兩

位

負(fù)

離

子碘

負(fù)

離

子R-NuNu-Nu-R-IR-CI定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以

發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能，具有

雙

位

反

應(yīng)

性能的

負(fù)

離

子

稱

為

兩

位

負(fù)

離

子

。兩位負(fù)離子氧的電負(fù)性大，原子半徑比氮

小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生Sx1

反應(yīng)，氧端進(jìn)行反應(yīng)。氮的可極化性大，親核性也大發(fā)生Sx2

反應(yīng)，氮端進(jìn)行反應(yīng)。*1RCH?Br+NaNO?—乙*2R,CHBE+AaNO?2分

析→H+

+

δ-N=o

→

O=N=0實(shí)

例

一HO-N=0—ON=oRCH?NO?硝

基

烷R?CHONO亞硝酸酯十

gBr實(shí)

例

二

分

析HHCN

H+

+

2.63.0

:CN:

:C=N:親核性強(qiáng)

堿性大KCN)—Sx2

RCH?CN

Sy2

過渡態(tài)類似Sx1RCH?X+NaCN(orRCH?X+*AgCNRCH?NC

(異晴)十

AABA

+

NaX~C=N

—

酸N氰=代SC硫H實(shí)

例

三

分

析2.6

3.0-SC=N親核性強(qiáng)堿性大H++如

果

某

化

合

物

中

的

一

個(gè)位置有離去基團(tuán)，另

一

個(gè)

位

置

有

親

核

試

劑，

這時(shí)，親核取

代

反應(yīng)就可以在分子

內(nèi)發(fā)生。分子

內(nèi)的親核

取

代

反應(yīng)

一

般都按Sx2

機(jī)

制

進(jìn)行，

產(chǎn)

物是一

個(gè)環(huán)形化合物，

所以這類

反

應(yīng)

稱為

成

環(huán)

的Sx2

反

應(yīng)

。V五元環(huán)>

V六元環(huán)>V

中環(huán)，大環(huán)>

V

三元環(huán)>

V四元環(huán)必

須

在

稀

溶

液中

進(jìn)

行4

成環(huán)的Sx2反應(yīng)BrJH?-HBrNHNH?+B2OHOH

-HSx2+BrSN2BrOHH十三

消

除

反

應(yīng)定義：

鹵代烷

失

去

一

分

子鹵化

氫，

生

成

烯

烴的

反

應(yīng)稱

為鹵

代

烷的消除

反

應(yīng)

。CH?-CH?X—

CH?=CH?+HX機(jī)

理

：

E1,E2

堿

離去基團(tuán)的離去能

力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例

。堿性強(qiáng)

，

升溫

對(duì)E1有

利

。中性極性溶劑

對(duì)Sx1

有

利

。E1反應(yīng)機(jī)理和Sx1

反應(yīng)機(jī)理的比較

H?-L"試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于S2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和Sv2反應(yīng)機(jī)理的比較Sx2反應(yīng)機(jī)理IT

LT進(jìn)

攻

α

-CCH?OH

+

BrHO+CH?BrHO豐Br方

程

式：R

X

被

還四

鹵R-X

·原的難易：RI代

烷

的

還

原還原劑→R-H(易)>

RBr>RCl

(難)注意

干

擾

基團(tuán)，

例

如

：NO?1酸

性

還

原

劑：HI,ZnRX

-Hx

RI-

RH

+I?+

HCIHX2中性還原

劑

催化氫化RX(or

ArX)

*

RH(orArH)

*

Pd-C,Ni,Pt適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、三級(jí)

鹵代烴、RI。特點(diǎn)選

擇

性

差

。用催化氫

化

法

使

碳與

雜原

子

(O、N、X)

之間的鍵斷裂，

稱為催化

氫解

。

苯

甲

型

(

芐

型

)

化

合物

特

別

容易

發(fā)

生

催

化

氫

解

。H?/Pd-C90%*OH,NH?催

化

氫

解CH?ClCH?特點(diǎn)：

還原能力差，選擇性

好

。范圍：20RX,3RX,

醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：

必須在堿

性

水

溶

液中進(jìn)

行

。3

堿

性

還

原

劑(1)硼氫化鈉

(

NaBH?)溫和還原劑特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇

性

差

。范圍

：孤立C=C不被

還

原

。3

RX

消除

為

主。CH?X>1RX>2RX注意

：

必須在無水介質(zhì)中進(jìn)行

。(2)氫化鋰鋁

(

LiAlH?

)強(qiáng)還原劑LiAIH?+H?O→LiOH+Al(OH)?+H?LiAIH?'

Li++-AIH?還

原

機(jī)

理1Li+NH?(液)也能用于還原。2若X在雙鍵碳上，

還原時(shí)，

雙鍵的構(gòu)型不變。3反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下進(jìn)行。4C=C

、

苯、萘、蒽等也能被還原

。(3)

Na

的液氨溶液通

常

將

氯

仿

儲(chǔ)

藏

在

棕

色的

瓶

子

里，

儲(chǔ)

藏

時(shí)

加

入1

%的乙

醇以

破

壞

光

氣

。氯

仿

遇

空

氣

或日

光

會(huì)

分

解

成

劇

毒的

光

氣

。五

鹵

仿

(

氯

仿

)

的

分

解碳酸二乙酯三不

飽

和

烴

的

加

成

(

參

見

烯

烴

)四烴

的

鹵

化

(

參

見

烷

烴

、

烯

烴

)五

由羰基

化

合

物

制

備

(

參

見

醛

、

酮

)六

鹵仿

反

應(yīng)

(

參

見

醛

、

酮

)第六節(jié)

鹵

代

烷

的

制

備一

由

醇

制

備

(

參

見

醇

)二用

鹵代烷與

鹵素交換丙

酮

溶

液·

RIRCl(Br)+NaI+NaCl(Br)CH?L

i甲基鋰methyllithium(CH?CH?)?Hg二乙基汞diethylmercury(CH?)?Si四

甲基硅烷tetramethylsilaneCH?CH?HgCl氯化

乙基汞ethylmercuric

chloride

第

七

節(jié)

有

機(jī)

金

屬

化

合

物一

定

義金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。

命

名四反應(yīng)和

制

備1格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O?

、CO?

、H?O的反應(yīng)。2

格氏

試

劑、

有

機(jī)

鎘

試

劑、

有

機(jī)

鋰

試

劑、二

烴

基

銅

鋰的

制

備

。3

有

機(jī)

金

屬

化

合

物的

偶

聯(lián)

反

應(yīng)

。O(C?Hs)?MgO(C?Hs)?三

中

心

兩

電

子

鍵三

結(jié)

構(gòu)格

氏

試

劑RRMgx+O?→

ROOMgx-RMgX→2ROMgxRLi

+

O?'

ROOLi1格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O?

、CO?

、H?O的反應(yīng)。與O?

的反應(yīng)

與CO?的反應(yīng)

kMgX

十

RCoMexH?Og&on+M(OHXⅡ

DLi(OH)llrOpnn工-2十十HxRMgX

+HOH

RH+HOMgXRLi

+

H?O

RH

+

LiOH其它

含

活

潑

氫的

化

合

物

也

能

發(fā)

生同

樣的

反

應(yīng)

。ROH,RSH,RCOOH,RNH?,RCONH?,RC=CH,RSO?H

與H?O

的反應(yīng)

應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH?

體積，測定體系中醇、水

的

含

量

。CH?MgX+HOH

→CH?+HOMgXCH?Li

+ROH

→CH?+ROLi應(yīng)用二：還原鹵代烴格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與

含

活

潑

氫

化合

物

發(fā)

生

反

應(yīng)

的

具

體

應(yīng)

用應(yīng)

用

三

：

制

備

高

級(jí)

炔

烴CH?CH?CH?MgBr+CH?C=CH—

CH?C=CMgBr

+CH?CH?CH?CH?=CHCH?X→CH?C=CCH?CH=CH?應(yīng)用四：在分子中引入同位素RM