功能高分子的生產(chǎn)-功能高分子概述

精細(xì)化工概論6功能高分子

6.1

概述

6.1.1

功能高分子分類(lèi)

(1)具有分離功能的高分子

這是功能高分子中最令人矚目的一類(lèi)，也是應(yīng)用最早的一類(lèi)高分子材料。在各種工業(yè)特別是化學(xué)工業(yè)中關(guān)于物質(zhì)分離、分析、濃縮、富集是十分重要的課題，例如硬水的軟化、電子工業(yè)去離子、超純水的制備、液體混合物的分離、混合氣體的分離、金屬的富集、血液中有毒物質(zhì)的離析等。尋找新的功能樹(shù)脂代替現(xiàn)有的耗能而又低效的蒸餾、分餾、淬化、冶煉等手段，并完成一般手段做不到的如血液中有毒物質(zhì)的離析，手性化合物的分離等，這些都是具有分離功能高分子所需探討的問(wèn)題。到目前為止，人們合成了許多品種的離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂、吸附樹(shù)脂、混合氣體分離膜、混合液體分離膜、透析用的樹(shù)脂等，免去了耗能的工藝，提高了效率。選擇性螯合或吸附樹(shù)脂使得各種貴金屬和稀有金屬得到富集回收，這大大節(jié)省了能源和資源。

6.1

概述

(2)高分子試劑

使用小分子試劑時(shí)常具有易燃、易爆、不易分離回收等問(wèn)題。將小分子試劑用化學(xué)方法或物理方法與一定的聚合物相結(jié)合，或者與可聚合基團(tuán)的試劑直接聚合即可得到高分子試劑，其具有選擇性好、使用安全以及可以重復(fù)使用等很多優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)由于具有自身的一些特性，即高分子效應(yīng)，常?？梢栽谔厥獾幕瘜W(xué)反應(yīng)中得到應(yīng)用。目前已有的高分子試劑除了常見(jiàn)的高分子氧化還原試劑、高分子轉(zhuǎn)遞試劑外；還包括固化酶試劑以及固相肽合成試劑等。這種樹(shù)脂負(fù)載試劑的合成方法，還在不斷開(kāi)發(fā)出，還有新的聚合物合成出來(lái)。如“模板聚合”方法的出現(xiàn)，使人們可以按自己意圖控制合成分子的序列結(jié)構(gòu)，這對(duì)于生命科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)等領(lǐng)域開(kāi)拓新的合成方法，將會(huì)有十分重要的意義。

6.1

概述

(3)高分子催化劑

高分子催化劑的應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中占有很重要的地位。由最早的無(wú)機(jī)金屬氧化物催化劑過(guò)渡到均相的配合催化劑邁出了一大步，而高效性、高選擇性的催化劑的合成——直是非常重要的研究問(wèn)題，近些年來(lái)新的高分子催化劑的出現(xiàn)正是朝著這個(gè)方向邁進(jìn)。將催化活性中心負(fù)載于高分子上，使該高分子物質(zhì)具有催化活性，并由于高分子鏈或聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)而使其具有選擇性，同時(shí)使得反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑容易分離，既達(dá)到了均相配合催化的高效、高選擇性，又解決了均相催化中催化劑難以分離回收使用的問(wèn)題，甚至還可以避免或減少均相催化中的貴金屬流失和設(shè)備腐蝕等問(wèn)題?，F(xiàn)在合成的高分子催化劑種類(lèi)很多，可以用于選擇性加氫、氧化、羰基化、異構(gòu)化等。高分子催化劑的進(jìn)一步研制正朝著模擬酶催化劑的方向發(fā)展，而半人工合成的固定化酶催化劑已在工業(yè)上得到了應(yīng)用。6.1

概述

(4)醫(yī)用高分子和高分子藥物

醫(yī)用材料和高分子藥物的研究，已給并將繼續(xù)給人類(lèi)帶來(lái)巨大的益處。聚甲基丙烯酸甲酯最早應(yīng)用于醫(yī)療，制作假牙、假肢等，且多為體外用材料?，F(xiàn)今要求開(kāi)發(fā)多種體內(nèi)用材料，為此要解決的主要問(wèn)題是抗凝血問(wèn)題。未來(lái)的人工臟器材料，如人工肺、人工心臟、人工腎臟等，都希望小型化、內(nèi)植化、長(zhǎng)期使用化，或便攜化等。當(dāng)然，無(wú)毒、無(wú)生理副作用、不過(guò)敏、不致癌等，都是醫(yī)用材料的最基本要求。目前在醫(yī)療方面使用的高分子材料有聚酯、尼龍、聚氨酯、有機(jī)硅聚合物等，而人工心臟瓣膜、人造血管、人工關(guān)節(jié)、隱形眼鏡、人工心肺機(jī)、血液透析機(jī)以及醫(yī)用縫線、粘合劑、體外用的醫(yī)療膠管紗布及其他固定材料等亦是功能高分子材料。(5)其他

除以上所述之外，還有光活性高分子、導(dǎo)電高分子、液晶高分子、磁性高分子、具有能量轉(zhuǎn)換功能的高分子和模擬生物活性的，高分子等，均屬功能高分子的研究范疇。目前這些領(lǐng)域的研究工作也十分活躍，并取得了一定的成果。第一節(jié)

概述

二、功能高分子的合成方法

⑴功能單體聚合或縮聚反應(yīng)

由含有功能基的單體通過(guò)聚合或縮聚反應(yīng)制備功能高分子的途徑從理論上講是容易的，然而在實(shí)際上功能單體的合成往往是復(fù)雜而困難的，原因是在制備這些單體的過(guò)程中必須引入可聚合或縮聚的反應(yīng)性基團(tuán)，而又不破壞單體上的功能基；同時(shí)功能基的引入也不能妨礙聚合或縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。例如制備含有對(duì)苯二酚功能基的高分子，由于對(duì)苯二酚基團(tuán)有阻聚作用，因而想得到此功能高分子就必須先對(duì)單體進(jìn)行酯化反應(yīng)保護(hù)—OH基，不使其發(fā)生阻聚作用，聚合后再水解成-0H基。這種制備方法是非常復(fù)雜的，首先單體合成相當(dāng)困難，其次在具有活潑的乙烯基單體上進(jìn)行酯化反應(yīng)極不容易，再次含有微量酚羥基對(duì)聚合反應(yīng)有阻聚作用。但在制得的功能高分子中，其功能基在高分子鏈上的分布是均勻的，而且每個(gè)鏈節(jié)都有功能基，其功能基含量可達(dá)到理論計(jì)算值，如下式所示：

6.1

概述

6.1

概述

⑵高分子的功能化反應(yīng)

利用高分子化學(xué)反應(yīng)制取功能高分子是較為方便的一種方法。其主要優(yōu)點(diǎn)是許多天然高分子或合成高分子都是現(xiàn)成的、價(jià)廉易得的原料，可選用的品種也較多。⑶與功能材料復(fù)合高分子與某些添加劑的機(jī)械混合也可制成功能高分子。例如，用可導(dǎo)電的乙炔、炭黑與硅橡膠通過(guò)機(jī)械混合即可制成導(dǎo)電硅橡膠，一些高分子與金屬粉混合可以制成導(dǎo)電的粘合劑等。在制備中高分子鏈的結(jié)構(gòu)并未變化，高分子本身只起粘合劑的作用。這種機(jī)械混合的方法制備了許多有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的功能材料，如磁性材料、醫(yī)用材料等。故通過(guò)高分子加工工藝的變化，而非高分子本身的化學(xué)變化亦可制得一些功能高分子。這是一種容易實(shí)施的工藝辦法。

6.2

離子交換樹(shù)脂

6.2.2

離子交換樹(shù)脂的種類(lèi)離子交換樹(shù)脂由三部分組成，即聚合物骨架、功能基和可交換離子。離子交換樹(shù)脂有不同的分類(lèi)方法，如按樹(shù)脂的物理結(jié)構(gòu)可分為微孔型(凝膠型)和大孔型；按聚合反應(yīng)類(lèi)型可分為加聚型如苯乙烯和丙烯酸--甲基丙烯酸體系樹(shù)脂和縮聚型，如苯酚--間苯二胺和環(huán)氧氯丙烷體系樹(shù)脂；按照制備高分子基體的原料可分苯乙烯體系樹(shù)脂、丙烯酸--甲基丙烯酸體系樹(shù)脂、苯酚--間苯二胺體系樹(shù)脂、環(huán)氧氯丙烷體系樹(shù)脂等；按功能可分為高選擇性離子交換樹(shù)脂、多孔性(指分子大小范圍)離子交換樹(shù)脂、螯合性離子交換樹(shù)脂等。但一般是以功能基的特征進(jìn)行分類(lèi)的，如圖6-2所示。6.2

離子交換樹(shù)脂

6.2

離子交換樹(shù)脂

6.2.2離子交換樹(shù)脂的制備(1)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成

強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是以-SO3H作離子交換基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂，能夠交換Na＋、Ca2＋等陽(yáng)離子，有縮聚體系和苯乙烯體系兩類(lèi)，目前所有的工業(yè)制品都是苯乙烯體系的樹(shù)脂。苯乙烯體系強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)于水中，使用懸浮穩(wěn)定劑，攪拌聚合得到球狀共聚物；然后用硫酸-氯磺酸等磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)而制得。6.2

離子交換樹(shù)脂

6.2

離子交換樹(shù)脂

縮合體系強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：用硫酸磺化苯酚、使苯環(huán)上帶有-SO3H基，然后再用甲醛與其發(fā)生縮合反應(yīng)，具體反應(yīng)如下：

6.2

離子交換樹(shù)脂

(2)弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

其合成大部分以-COOH基作為離子交換基團(tuán)，此外還有-PO(OH)2、-AsO(OH)2基的。具有-COOH基的弱酸型離子交換樹(shù)脂幾乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與DVB的共聚物得到的，其反應(yīng)如下：6.2

離子交換樹(shù)脂

(3)強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂

主要以≡N＋X－基作為離子交換基團(tuán)的樹(shù)脂，按下式交換C1－、SO42－等陽(yáng)離子：R4≡N＋OH－+NaCl→R4≡N＋Cl－+NaOH利用乙烯與二乙烯基苯共聚物小球引入強(qiáng)堿性有機(jī)胺基團(tuán)即可制得強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂，反應(yīng)式如下：6.2

離子交換樹(shù)脂

6.2

離子交換樹(shù)脂

(4)弱堿型陰離子交換樹(shù)脂如上述強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂的合成方法，引入一些弱堿性基團(tuán)即可制得弱堿型陰離子交換樹(shù)脂。反應(yīng)式如下：6.2

離子交換樹(shù)脂

(5)兩性離子交換樹(shù)脂

同一高分子骨架上，如苯乙烯-二乙烯基苯小球上，同時(shí)含有酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂，則稱(chēng)為兩性離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂在工業(yè)生產(chǎn)上．使用最普遍的是苯乙烯—二乙烯基苯懸浮聚合得到的1～2mm的小球，這種小球經(jīng)過(guò)磺化、氯甲基化、胺化后可得到不同性質(zhì)的離子交換樹(shù)脂?；窘Y(jié)構(gòu)相同的離子交換樹(shù)脂又有許多不同的牌號(hào)的產(chǎn)品，在此不再詳述。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂

6.3.1

螯合樹(shù)脂⑴高分子螯合劑的分類(lèi)①按高分子螯合劑的來(lái)源分類(lèi)

可分為天然高分子螯合劑和人工合成高分子螯合劑。

②按高分子螯合劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)可分兩大類(lèi)，一類(lèi)是螯合基在主鏈上，另一類(lèi)是螯合基在側(cè)鏈上，如圖6-3所示，其中L代表配位基，Mn＋代表金屬離子。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂圖6-3高分子螯合劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)

6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂③按高分子螯合劑的配位基原子或基團(tuán)分類(lèi)

配位原子主要為O、P、N、S、As、Se等，而較為常見(jiàn)的又為有機(jī)基團(tuán)中多見(jiàn)的O、N、S等配位原子，由這些原子構(gòu)成的功能基不外乎是由氧、硫構(gòu)成的醇、醚、醛、酮、酸、酯基團(tuán)或胺、亞胺、羥胺、含氧酸等。許多情況下并非使用一種配位原子或基團(tuán)，也許是兩種或兩種以上的配位原子和配位基。這也是高分子螯合劑種類(lèi)繁多的原因之一。通過(guò)對(duì)高分子結(jié)構(gòu)、功能基的數(shù)量和分布的控制，可以人為地控制高分子螯合劑的結(jié)構(gòu)和性能；通過(guò)結(jié)構(gòu)和功能關(guān)系的研究廠就能設(shè)計(jì)出所需要的用于各種目的的高分子螯合劑。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂⑵幾種常見(jiàn)的高分子螯合劑

①配位原子為氧的高分子螯合劑配位原子為氧的高分子螯合劑很多，其中最常見(jiàn)的是聚乙烯醇(PVA)。PVA是合成纖維維尼綸的中間體，是一種易于獲得的含有羥基的高分子螯合劑，對(duì)它的研究較早，現(xiàn)在仍很活躍，它能與Cu2＋、Ni2＋、Ca2＋、Co2＋、Fe3＋、M2＋、Ti3＋、Zn2＋等離子螯合，PVA與二價(jià)過(guò)渡金屬離子的配合穩(wěn)定常數(shù)按Co2＋<Ni2＋<Zn2＋<Cu2＋順序遞增。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂②配位原子為氮的高分子螯合劑配位原子為戴的螫脊荊主要有胺、肟、席夫堿、羥肟酸、酰肼、草酰胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸、氨基多羧酸，偶氮雜環(huán)等，這是一類(lèi)最為豐富的高分子螯合劑，這類(lèi)高分子整合劑中席夫堿與金屬生成的一些螯合物有的具有良好的熱穩(wěn)定性，是耐溫材料。而另一些螯合物因具有半導(dǎo)體的性能而引人注目。在主鏈或側(cè)鏈中含有席夫堿(schiff)結(jié)構(gòu)的高分子，若鄰位有-OH，-SH等配位基則可形成螯合配位體。席夫堿通常是由一級(jí)胺與醛反應(yīng)生成的，因此通過(guò)雙功能胺與雙功能醛縮合反應(yīng)即可制備這類(lèi)樹(shù)脂，如下所示：6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂③配位原子為磷、硫、砷、硒的高分子螯合劑

這類(lèi)高分子螯合劑的種類(lèi)也有很多；如含有巰基、氨荒酸及氨荒酸酯、硫脲、亞硫酸酯、胂酸等配位基團(tuán)的螯合劑，這些螯合劑對(duì)不同金屬有不同的螯合能力，如按下列反應(yīng)可得以含有硫醚結(jié)構(gòu)的新型功能性樹(shù)脂：該樹(shù)脂在0.1～2.0mol／L鹽酸濃度范圍內(nèi)能選擇性地吸附金，對(duì)金的吸附容量為239.5mgAu(Ⅲ)／g。

④具有冠醚結(jié)構(gòu)的大分子配位樹(shù)脂由于冠醚能與鈉、鉀等堿金屬配合，若引入聚合物的主鏈或側(cè)鏈中，則具有分離堿金屬離子的特性，因此引起人們廣泛關(guān)注。一些具有冠醚結(jié)構(gòu)的堿金屬配合物還具有相轉(zhuǎn)移催化劑功能。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂⑤天然高分子螯合劑

自然界中許多天然高分子化合物，如纖維瓤簿藻酸、甲殼素、肝素、淀粉、羊毛；蠶絲；核酸、蛋白質(zhì)和腐殖酸等，由于這些生物大分子只存在著許多可與金屬配合的羥基、巰基、羧基、氨基、亞氨基、磷酸基等由氧、硫、氮、磷等配位原子構(gòu)成的配位基，所以它們也是一大類(lèi)天然高分子螯合劑。除了直接應(yīng)用外，還可通過(guò)化學(xué)改性引入新的螯合基，得到螯合性質(zhì)不同的高分子螯合劑。

纖維素能與多種金屬離子螯合是大家所熟知的。自然界中的各種多糖類(lèi)化合物也可與多種金屬離子配合，因此可以多糖為基礎(chǔ)，引入某些人體所需的微量元素，開(kāi)發(fā)新的藥物或補(bǔ)劑。當(dāng)然它也可用于微量金屬離子的分析。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂

6.3.2高吸水性樹(shù)脂⑴高吸水性樹(shù)脂的分類(lèi)

高吸水性樹(shù)脂的分類(lèi)見(jiàn)表6-1

6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂⑵高吸水性樹(shù)脂的吸水機(jī)理

與傳統(tǒng)的棉麻紙等材料主要靠毛細(xì)管作用吸自由水不同，高吸水性樹(shù)脂吸水是靠分子中極性基團(tuán)通過(guò)氫鍵或靜電力及網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外電介質(zhì)的滲透壓不同，將水主要以結(jié)合水的形式吸到樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中。由高分子電解質(zhì)組成的離子網(wǎng)絡(luò)中都掛著正負(fù)離子對(duì)，如COO-Na+，在未與水接觸前，正負(fù)離子間以離子鍵結(jié)合，此時(shí)樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中的離子濃度最大，與水接觸后，由于電解質(zhì)妁電離平衡作用，水向稀釋電解質(zhì)濃度的方向移動(dòng)，水被吸入網(wǎng)絡(luò)中。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂⑶高吸水性樹(shù)脂的特性

①吸水性

高吸水性樹(shù)脂最重要的特性就是具有極高的吸水性能，但不同樹(shù)脂具有不同的吸水倍率，對(duì)于同一類(lèi)高吸水性樹(shù)脂吸水量多少主要是決定于滲透壓和樹(shù)脂交聯(lián)度，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中固定電荷的濃度與被吸收電解質(zhì)水溶液的濃度差越大，則滲透壓越大，吸水量越多；吸水后分子網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張受到限制，吸水量就明顯下降。②保水性

吸水性樹(shù)脂進(jìn)入干燥狀態(tài)時(shí)，表面形成膜，阻隔膜內(nèi)水分外溢，使干燥速度逐漸下降。③吸水狀態(tài)的凝膠強(qiáng)度

將吸水后的高吸水性樹(shù)脂投擲在平板上，表現(xiàn)出容易回彈的彈性行為，即使產(chǎn)生大變形也不破壞。在吸水量低于飽和量時(shí)，樹(shù)脂顯示出更大的強(qiáng)度。

④熱和光的穩(wěn)定性，醋酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物類(lèi)的高吸水性樹(shù)脂在干燥狀態(tài)時(shí)，對(duì)100℃以上的加熱是穩(wěn)定的。當(dāng)溫度加熱到120℃以上時(shí)，吸水率開(kāi)始下降，溫度升至250℃開(kāi)始分解。而且用氙燈照射500h，吸水率幾乎無(wú)變化，與其他高吸水性樹(shù)脂相比，這是一類(lèi)具有良好的熱和光穩(wěn)定性的高吸水性樹(shù)脂。

6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂⑷高吸水性樹(shù)脂的應(yīng)用①衛(wèi)生材料：如衛(wèi)生紙、尿布、醫(yī)療包扎帶等。②農(nóng)林園藝材料：如用作土壤改良劑，摻入量為0.3%，能提高土壤保熵能力；用作液體播種的材料包覆種子，可提高發(fā)芽率等。

③有機(jī)溶劑的脫水劑。④與其他樹(shù)脂混合，制得水溶脹性樹(shù)脂，用于建筑等行業(yè)。⑤污泥固化劑。⑥蓄熱、蓄冷劑。

⑦各種有機(jī)、無(wú)機(jī)物水溶解吸收劑等。6.3高分子吸附劑和高吸水性樹(shù)脂

6.3.3吸附性樹(shù)脂吸附樹(shù)脂是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)膯误w合成出來(lái)的，結(jié)構(gòu)不同，極性和表面性能亦有很大的變化，一般用來(lái)吸附非極性物質(zhì)。這種吸附性樹(shù)脂的典型產(chǎn)品是苯乙烯一二乙烯苯共聚的小球，在工業(yè)上由于它未進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而俗稱(chēng)為“白球”，相應(yīng)地稱(chēng)氯甲基化的樹(shù)脂為“氯球”。其吸附選擇性、容量等，主要靠控制交聯(lián)度，改變單體及配比，選擇合適的致孔劑等來(lái)控制樹(shù)脂的孔徑、孔型、分布、比表面等，從而達(dá)到選擇性吸附某種物質(zhì)的目的。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是非極性吸附樹(shù)脂，適用于從極性溶劑中吸附非極性有機(jī)化合物。而交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶分別為弱極性；極性和強(qiáng)極性的吸附樹(shù)脂，它們可分別吸附相應(yīng)極性的有機(jī)化合物，因此可選擇不同極性的樹(shù)脂從非極性溶液中選擇吸附相似極性的有機(jī)化合物。由于這種吸附力很弱，因此它的再生極為方便。6.4高分子試劑

6.4.1高分子氧化還原試劑高分子氧化還原試劑是氧化還原樹(shù)脂的一種。氧化還原是電子交換的過(guò)程，最初稱(chēng)氧化還原樹(shù)脂為“電子交換樹(shù)脂”，氧化還原樹(shù)脂不僅可以作高分子氧化還原試劑，而且還可以作為電子轉(zhuǎn)移催化劑以及用于高分子半導(dǎo)體、光敏氧化還原變色材料、高分子染料、高分子氧化還原指示劑、高分子阻聚劑、高分子穩(wěn)定劑等。高分子氧化還原樹(shù)脂不僅具有可塑氧化還原功能，可以回收、再生、重復(fù)使用，還可以模擬生物體內(nèi)的反應(yīng)。本章主要介紹高分子氧化還原試劑。在高分子氧化還原試劑中，氧化還原活性基是連接在作為骨架的高分子主鏈上的，是試劑的主要活性部分，而高分子骨架在試劑中一般只起對(duì)活性中心的擔(dān)載作用。6.4高分子試劑

根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，高分子氧化還原試劑可分為以下五種類(lèi)型：

(1)醌類(lèi)反應(yīng)式為

(2)硫醇類(lèi)

反應(yīng)式為：

(3)吡啶類(lèi)

反應(yīng)式為

6.4高分子試劑

(4)二茂鐵類(lèi)，反應(yīng)式為：6.4高分子試劑

(5)多核芳烴雜環(huán)類(lèi)反應(yīng)式為：6.4高分子試劑

6.4.2高分子氧化劑

(1)高分子過(guò)氧酸

低分子過(guò)氧酸有不穩(wěn)定易爆炸的特點(diǎn)，高分子化后穩(wěn)定性好，不會(huì)爆炸，如：

(2)高分子硒氧化物

低分子有機(jī)硒氧化物有毒并有惡臭，但高分子硒氧化物卻無(wú)此缺點(diǎn)，這是一類(lèi)新發(fā)展起來(lái)的高分子氧化劑，有良好的選擇氧化性，如：

6.4高分子試劑

(3)氯化硫代苯甲醚

它可使伯醇氧化成醛，使仲醇氧化成酮，而且對(duì)二元醇只選擇性的氧化一個(gè)羥基而得到羥醛。如將庚二醇(1，7)氧化成7-羥基庚醛，收率50．2％。典型氯化硫代苯甲醚的結(jié)構(gòu)式如下：

(4)N-氯代聚酰胺類(lèi)

這些氧化劑在溫和條件下可使醇氧化成相應(yīng)的醛酮。如在溫和條件下用N-氯代尼龍-66可使芳族硫醚及含硫雜環(huán)化合物氧化成相應(yīng)的亞楓，收率97％～100％：

6.4高分子試劑

(5)配合、離子交換及吸附型高分子氧化劑

可以通過(guò)高分子配合、離子交換和吸附的手段制備高分子氧化劑，例如：

①聚乙烯吡啶與低分子氧化劑HCl-CrO3或溴配合成高分子氧化劑。②強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂與CrO3的水溶液，在室溫下攪拌30min即可得到高分于氧化劑。③強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂把Cr2O72－交換到樹(shù)脂上可生成高分子氧化劑。④把一些低分子試劑吸附于某些無(wú)機(jī)高分子載體上也可形成高分子氧化劑。吸附劑可用硅膠、沸石、石墨、Al2O3、SiO2和分子篩等。6.4高分子試劑

6.4.3高分子還原劑(1)具有Sn-H、Si-H結(jié)構(gòu)的高分子還原劑

具有Sn-H結(jié)構(gòu)的高分子還原劑，比相應(yīng)的低分子的氫化物更穩(wěn)定，無(wú)氣味，低毒，易分離，用于還原苯甲醛、苯甲酮、叔丁基酮生成相應(yīng)的醇，收率為91％～92％。同時(shí)對(duì)二元醛的還原有良好的選擇性。具有Si-H結(jié)構(gòu)的高分子還原劑一般較少單獨(dú)使用，而是與其他高分子還原劑配合使用。(2)磺酰肼6.4高分子試劑

(3)配合、離子交換和吸附型還原劑

和高分子氧化劑一樣，聚乙烯吡啶與BH3配合會(huì)形成高分子還原劑。強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂與NaBH4溶液攪拌，可得硼氫化季銨鹽型高分子還原劑。此外用陰離子交換樹(shù)脂交換上一些具有還原性的陰離子如，H3PO2－、SO32－、S2O32－、S2O42－等，也可作高分子還原劑。

吸附型高分子還原劑也如氧化劑制備一樣，如用A12O3吸附NaBH4或異丙醇作高分子還原劑。

6.4高分子試劑

（四）

高分子轉(zhuǎn)遞試劑高分子轉(zhuǎn)遞試劑是指一類(lèi)能將化學(xué)基團(tuán)轉(zhuǎn)遞給可溶性試劑的高分子試劑。(1)高分子試劑

將鹵素引人高分子功能基中，生成一些反應(yīng)活性高的含有鹵素的高分子，稱(chēng)之為鹵化高分子試劑?？赏ㄟ^(guò)高分子與小分子鹵化劑配合、離子交換等方式，亦可形成負(fù)載型高分子鹵化試劑。此外，以硅膠、石墨、分子篩等無(wú)機(jī)高分子為載體配合、吸附鹵素或鹵化劑，也是很好的鹵化劑。(2)高分子?；噭?/p>

高分子?；噭┲校愿叻肿踊钚怎ピ陔牡暮铣芍袘?yīng)用最多。所謂高分子活性酯是具有弱酸性羥基以聚合物與羧基脫水形成的高活性酯健，這種活性酯很易與親核試劑發(fā)生?；磻?yīng)，起著?；鶄鬟f的作用。如以下結(jié)構(gòu)的試劑：6.4高分子試劑

(3)高分子親核試劑

強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂用10%～20％KCN或NaCN處理后可轉(zhuǎn)為CN—型高分子親核試劑，若以KOCN或KSCN處理則會(huì)得帶有OCN－、SCN－基的高分子親核試劑。(4)高分子偶氮化試劑

小分子偶氮化試劑受到撞擊會(huì)立即爆炸，而高分子化試劑則很安全，此試劑偶氮化產(chǎn)率最高可達(dá)90％～97％；6.4高分子試劑

（五）高分子載體上的固相合成和模板聚合（1）高分子載體上的固相合成固相合成采用在有機(jī)溶劑中不溶解的聚合物為載體，合成中首先含有雙功能基或多功能基的低分子有機(jī)化合物與高分子試劑反應(yīng)，以共價(jià)鍵的形式與高分子骨架結(jié)合，然后與低分子試劑進(jìn)行單步或多步反應(yīng)。與高分子反應(yīng)試劑不同的是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程自始自終在高分子骨架上進(jìn)行，在多步反應(yīng)中，中間產(chǎn)物始終與高分子載體相聯(lián)接。高分子載體上的活性基團(tuán)往往只參與第一步和最后一步反應(yīng)，在其余反應(yīng)過(guò)程中只對(duì)中間產(chǎn)物而不是反應(yīng)試劑起擔(dān)載作用和官能團(tuán)保護(hù)作用。過(guò)量的試劑及反應(yīng)后副產(chǎn)物可用簡(jiǎn)單的過(guò)濾方法除去，最后將合成好的有機(jī)化合物從載體上切割下來(lái)。固相合成示意圖如下：6.4高分子試劑

聚合物主要作為固相合成中的高分子試劑和載體，需要具備下列條件：（1）

不溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑；（2）

有相對(duì)的剛性或柔韌性；（3）

載體能高度地功能基化，功能基在聚合物上的分布須均勻；（4）聚合物功能基要易于與低分子試劑或溶劑接近；（5）聚合物上的功能基必須與試劑直接作用；（6）聚合物易于處理，且在合成和使用的過(guò)程中不破損；（7）聚合物的副產(chǎn)物易于再生，且重復(fù)使用時(shí)活性不明顯降低。6.4高分子試劑

目前固相合成法已廣泛用于多肽、低聚核苷酸、某些大環(huán)化合物及光學(xué)異構(gòu)體的定向合成等。多肽的固相合成如下所述：多肽的固相合成中最常用的載體是氯甲基化苯乙烯---二乙烯苯共聚體。具體步驟是：①堿縮合法把第一個(gè)氨基酸固定于載體上；②加酸脫掉氨基的保護(hù)基；③加入第二種氨基得到保護(hù)的氨基酸及縮合劑DCC進(jìn)行偶合；④重復(fù)以上②③的步驟，每重復(fù)一次，肽鍵就增加一個(gè)氨基酸鏈節(jié)，直到合成所需的多肽。⑤用酸（HBr---HOAc或三氟醋酸TFA）使載體---肽之間的酯鍵斷裂，同時(shí)解除氨基的保護(hù)，制得預(yù)期序列的多肽。6.4高分子試劑

6.4高分子試劑

(2)模板聚合

模板聚合是制備聚合物的一種新方法，它是在模板聚合物(或稱(chēng)母體聚合物)存在的條件下，單體在模板聚合物分子提供的特殊環(huán)境下進(jìn)行聚合，生成新的聚合物(即子體聚合物)。所得到的子體聚合物的聚合度，立體規(guī)整度，序列結(jié)構(gòu)以及聚合速率等都受到模板聚合物的特殊影響。在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，DNA、RNA等的復(fù)制，遺傳信息的貯存和復(fù)制都與模板聚合過(guò)程有密度關(guān)系。生物體內(nèi)高分子的合成有著許多特性，如相對(duì)分子質(zhì)量的單一性，鏈節(jié)序列排列的嚴(yán)格性、立體規(guī)整性，在溫和條件下反應(yīng)的高活性和高選擇性等，模板聚合的研究有助于從分子水平上來(lái)揭示生命現(xiàn)象的本質(zhì)，而且為高分子設(shè)計(jì)及仿生學(xué)分子的合成提供重要的手段。6.5高分子催化劑與固定化酶

6.5.1作為高分子催化劑的離子交換樹(shù)脂在酯化反應(yīng)中，利用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂作為催化劑，與吸水劑---無(wú)水硫酸鈣并用，可使反應(yīng)在室溫或較低的溫度下進(jìn)行，尤其是給熱過(guò)敏酯的合成帶來(lái)方便，多數(shù)情況下，反應(yīng)是定量，由于樹(shù)脂和吸水劑都是不溶性的，所以后處理方便。樹(shù)脂和吸水劑可再生使用，生產(chǎn)裝備也較簡(jiǎn)單。R為甲基時(shí)，反應(yīng)10min乙酸甲酯收率已達(dá)94％，R為丁基時(shí)；反應(yīng)17h乙酸正丁酯的收率接近100％。6.5高分子催化劑與固定化酶

6.5.2高分子金屬催化劑高分子催化劑在分子鏈上的諸多功能基之間有協(xié)同效應(yīng)，作為催化活性中心的金屬原子在鏈上的高分散和高濃縮效應(yīng)、取代基提供的靜電場(chǎng)、高分子的超分子結(jié)構(gòu)、光活性取代基的存在等，在靜電場(chǎng)及立體阻礙兩個(gè)方面為分子反應(yīng)提供了特殊的微環(huán)境。這也是使高分子催化劑具有溫和的反應(yīng)條件和具有高活性、高選擇性的主要原因。高分子金屬催化劑通常以帶有功能基或配位原子的有機(jī)或無(wú)機(jī)高分子為骨架，將高分子配位體與金屬化合物進(jìn)行配合而制成的。6.5高分子催化劑與固定化酶

6.5.3固定化酶酶是一類(lèi)相對(duì)分子質(zhì)量適中的蛋白質(zhì)，存在于所有生物體內(nèi)的活細(xì)胞中，它是天然的高分子催化劑。在性質(zhì)上有別于合成的催化劑，其表現(xiàn)在三個(gè)方面：①催化效率極高：例如一個(gè)甲碳酸酐酶分子在一秒之內(nèi)能使600000個(gè)低物分子轉(zhuǎn)化；②特異性：如它對(duì)光學(xué)異構(gòu)體有選擇性催化；

③控制的靈敏性。因此從生物體內(nèi)提取酶并將其用于生化工程是具有極其重要的意義。6.5高分子催化劑與固定化酶⑴固定化酶的制備方法

酶固定化方法有化學(xué)法和物理法兩大類(lèi)。圖6-4是酶的固定形式示意圖。圖6-4酶的固定化方法

6.5高分子催化劑與固定化酶

①化學(xué)法將酶通過(guò)化學(xué)鍵連接到合成的或天然的高分子載體上，或連接在無(wú)機(jī)載體上，用交聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵將酶分子交聯(lián)起來(lái)成為不溶物，所選用載體都必須是水不溶性的，并且具有親水性的活性功能基團(tuán)，如-N2＋X—、-X、-COCl、-N＝C＝O、-NH2、-CHO等。在酶分子上可以利用游離的末端基或側(cè)基的-NH2、酚羥基、-OH、-SH、咪唑基等功能基進(jìn)行化學(xué)連接，其反應(yīng)條件溫和，應(yīng)避免高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑。6.5高分子催化劑與固定化酶無(wú)機(jī)高分子載體通常采用多孔玻璃或硅膠，用

-氨丙基三乙氧基硅氧烷使之反應(yīng)，可在載體上引入有懸臂的氨基。氨基在縮合劑雙環(huán)己基碳二亞胺(DCC)催化下與酶中的羧基反應(yīng)形成酰胺鍵，使酶固定在載體上。6.5高分子催化劑與固定化酶②物理法

通常是采用純物理吸附或用交聯(lián)高分子、微膠囊技術(shù)等包埋法使酶固定在載體上。所謂微膠囊是指由聚合物構(gòu)成的微小的中空球，將酶包裹在其中，底層分子透過(guò)聚合物半透膜與酶接觸，反應(yīng)生成物再逸出囊外，而酶的分子較大，無(wú)法透過(guò)半透膜。其特點(diǎn)是在微膠囊內(nèi)形成時(shí)，酶本身沒(méi)有參與反應(yīng)，與天然酶相同，而且酶催化反應(yīng)是在均相水溶液中進(jìn)行的。6.5高分子催化劑與固定化酶⑵固定化酶的應(yīng)用固定化酶的應(yīng)用范圍很廣，如淀粉糖化酶、葡萄糖淀粉酶、葡萄糖淀粉可用于淀粉的糖化、

-乳糖苷酶可促進(jìn)乳糖的分解、氨基?；缚捎糜谏a(chǎn)

-氨基酸。利用酶催化劑的高活性和高選擇性，以酶為催化劑可以制備用常規(guī)方法難以或不能合成的有機(jī)化合物。如6-氨基青霉素是生產(chǎn)許多種青霉素產(chǎn)品的主要原料，有多種制備方法，但以固定化酶法為優(yōu)。這種方法是將青霉素酰胺酶固定于N，N---二乙基胺乙基纖維素上，以此為固相催化劑分解原料芐基青霉素，產(chǎn)物即為6---氨基青霉素酸。在反應(yīng)條件下分子結(jié)構(gòu)中張力很大的四元環(huán)和五元環(huán)未受影響。經(jīng)固定化后酶的穩(wěn)定性增加。由此固定化酶裝填的反應(yīng)柱連續(xù)使用11周而未見(jiàn)活性降低，這是常規(guī)方法所不能比擬的。而且較之傳統(tǒng)的微生物法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度更高。6.6高分子分離膜膜應(yīng)具有兩個(gè)明顯的特性，其一，不管膜有多薄，必須有兩個(gè)界面。通過(guò)兩個(gè)界面分別與兩側(cè)的流體相接觸；其二，膜應(yīng)有選擇透過(guò)性，膜可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過(guò)，而不允許其他物質(zhì)透過(guò)。如在一容器中，用膜將其隔成兩部分，一側(cè)是溶液，另一側(cè)是純水，或兩側(cè)是濃度不同的溶液，通常小分子溶質(zhì)透過(guò)膜向水側(cè)移動(dòng)，而純水透過(guò)膜向溶液側(cè)移動(dòng)的分離稱(chēng)為滲析或透析。如果只有溶液中的溶劑透過(guò)膜向純水側(cè)移動(dòng)，而溶質(zhì)不透過(guò)膜，這種分離稱(chēng)為滲透。對(duì)于只能使溶劑或溶質(zhì)透過(guò)的膜稱(chēng)為半透膜。6.6高分子分離膜要實(shí)現(xiàn)膜法分離物質(zhì)必須要有能量作為推動(dòng)力，根據(jù)所給予能量形式的不同；膜法分離有不同的名稱(chēng)，如表6-2所示。6.6高分子分離膜

6.6.1離子交換膜從離子交換膜就其化學(xué)組成來(lái)說(shuō)，與離子交換樹(shù)脂幾乎是相同的，但由于形態(tài)的不同，其作用機(jī)理并不一樣，如圖6-5所示。離子交換樹(shù)脂是在樹(shù)脂上的離子與溶液中的離子進(jìn)行交換，間歇式操作，需要再生。而離子交換膜則是在電場(chǎng)的作用下對(duì)溶液中的離子進(jìn)行選擇性透過(guò)，可連續(xù)操作不需再生。圖6-5離子交換樹(shù)脂和離子交換膜的作用機(jī)理

6.6高分子分離膜

6.6.2高分子反滲透膜、超濾膜目前反滲透膜、超濾膜在許多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。如咸水、海水淡化及超純水、醫(yī)療用水的制造等。還可用于制造醫(yī)療裝置，如血液透析膜，可從血液中除去尿毒素、肝毒素、農(nóng)藥等。若采用超濾膜去除尿毒素并補(bǔ)充相當(dāng)于濾液體積量的無(wú)菌水回體內(nèi)，則能達(dá)到去除尿毒素的目的，也能使血壓正常，不會(huì)發(fā)生由于蛋白質(zhì)損失而引起的體力消耗，而成本比血液透析低。超濾膜已在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，如在生物制劑和中草藥提純方面可進(jìn)行人體生長(zhǎng)素的超濾提取、濃縮人血清蛋白，中草藥的精制等；在食品工業(yè)和發(fā)酵工業(yè)中可用于脫脂乳的濃縮、醬油脫色、果汁濃縮、速溶飲料的制造；在環(huán)境工程中對(duì)鍍鎳、鉻、銅、金、銀、鋅、鎘等電鍍廢液進(jìn)行處理。第七節(jié)生物醫(yī)用功能高分子

6.7.1生物醫(yī)用功能高分子⑴高分子醫(yī)用材料的要求和種類(lèi)醫(yī)用高分子材料按其使用的范圍可分為體內(nèi)用和體外用材料。例如，人工臟器、人工血管、人工關(guān)節(jié)等都是在人體內(nèi)使用的材料；而像富氧口罩、一些醫(yī)療用材料都屬于體外用材料。作為醫(yī)用材料特別是要在體內(nèi)使用的材料應(yīng)具備許多特性，或者說(shuō)需要具備許多必要條件。這由兩方面來(lái)考慮：一是材料對(duì)人體的影響。材料應(yīng)是無(wú)毒，不致癌，不引起過(guò)敏反應(yīng)，不破壞鄰近組織，抗凝血，不引起血栓；不引起蛋白質(zhì)或酶的分解，不會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)電解質(zhì)平衡的破壞或代謝異常等。二是人體對(duì)材料的影響。在人體中材料要耐磨耗，不產(chǎn)生力學(xué)性能老化，使用中表面狀態(tài)和形態(tài)要穩(wěn)定，無(wú)化學(xué)變質(zhì)或分解，不產(chǎn)生溶出物，不能有吸附或沉淀物出現(xiàn)等。6.7生物醫(yī)用功能高分子醫(yī)用功能高分子材料還應(yīng)有良好的物理力學(xué)性能，使其加工成型容易，耐老化性好，易于消毒，且價(jià)格低廉。材料在不同部位使用也有不同的要求，如透過(guò)性、彈性、強(qiáng)度、韌度、韌性等。在諸多要求中最重要的是解決材料的血液相容性的問(wèn)題，或者說(shuō)材料必須具備抗凝血的特性。因?yàn)樵隗w內(nèi)應(yīng)用時(shí)不論在何種部位幾乎都必須接觸血液，因而這是醫(yī)用材料首先要解決的問(wèn)題。解決上述問(wèn)題可以有以下幾個(gè)途徑：

①解決材料表面的光滑性

在血栓形成初期，血漿蛋白吸附變性及血小板的滯留聚集都起了重要的作用，因而醫(yī)用材料的表面最好做得光滑，從生理因素上避免造成血栓形成的條件。②材料表面帶負(fù)電荷

由于血小板是帶負(fù)電荷的，因在材料表面帶有負(fù)電荷則可減少血小板的停滯聚集，從而減少血栓形成的機(jī)會(huì)。6.7生物醫(yī)用功能高分子③調(diào)節(jié)材料表面的親水性的疏水性的比例

即醫(yī)用材料表面基團(tuán)的性質(zhì)和比例是很重要的，實(shí)驗(yàn)表明，材料表面的自由基會(huì)導(dǎo)致血栓的形成。④接枝肝素

肝素是很好的抗凝血材料，因此在材料表面接枝肝素可避免出現(xiàn)凝血現(xiàn)象。⑤選擇具有抗凝血作用的微相分離材料

微相分離材料通常是由分散相和連續(xù)相兩部分構(gòu)成，它們之間存在相界面，這樣使凝聚不致進(jìn)一步發(fā)展形成血栓，因而具有抗凝血作用。

⑥體內(nèi)膜化即在醫(yī)用材料表面固定化一些生物活性的物質(zhì)，如某些多糖等，使其在表面形成一種膜面，具備阻止在材料上凝固因子的活化，而獲得抗凝血性。即便在使用初期出現(xiàn)一些穩(wěn)定的凝固膜，只要不擴(kuò)展形成血栓，從而誘導(dǎo)出血管內(nèi)壁細(xì)胞，而形成體內(nèi)膜化，以達(dá)到永久抗血栓的目的。