化學(xué)動力學(xué)-課件

第九章化學(xué)動力學(xué)主要內(nèi)容簡單級數(shù)反應(yīng)的特征及規(guī)律溫度及活化能對反應(yīng)速率的影響典型復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法速率方程的確定及反應(yīng)機理的擬定第九章化學(xué)動力學(xué)§9-1引言研究對象

總包反應(yīng)、基元反應(yīng)、基元化學(xué)物理反應(yīng)研究目的和內(nèi)容

a.研究反應(yīng)的速率（內(nèi)因和外因）

b.揭示反應(yīng)的規(guī)律（宏觀規(guī)律和微觀機理）c.宏觀與微觀的結(jié)合（統(tǒng)計力學(xué)）研究方法

1.

宏觀方法2.微觀方法分子束技術(shù)3.統(tǒng)計力學(xué)方法

化學(xué)動力學(xué)發(fā)展史

宏觀動力學(xué)階段－19世紀(jì)后半葉至20世紀(jì)初基元反應(yīng)動力學(xué)階段－20世紀(jì)初至40年代分子反應(yīng)動力學(xué)階段－20世紀(jì)50年代以后a.宏觀動力學(xué)：c~t數(shù)據(jù)b.動力學(xué)經(jīng)典理論§9-2基本概念和基本定理9-2-1總包反應(yīng)、基元反應(yīng)和基元化學(xué)物理反應(yīng)例：總包反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng)大量反應(yīng)物粒子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)簡單反應(yīng)：只含有一個基元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：含有多個基元反應(yīng)基元化學(xué)物理反應(yīng)（態(tài)-態(tài)反應(yīng)）處于某一量子狀態(tài)i、j的反應(yīng)物分子，反應(yīng)為處于某一量子狀態(tài)k、l的生成物分子的反應(yīng)9-2-2反應(yīng)速率rSI制：[V]--計量系數(shù)--體積一、定義例：均相反應(yīng)反應(yīng)物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：r的單位：mol·dm-3·s-1通式：氣相反應(yīng)：注意：計量方程同反應(yīng)速率一起給出

r是標(biāo)量，總是取正值二、反應(yīng)速率的測量反應(yīng)物或產(chǎn)物的

c~t

曲線b點產(chǎn)應(yīng)速率：a點反應(yīng)物速率：產(chǎn)物反應(yīng)物abt1t2測量c~t

方法慢反應(yīng)化學(xué)法：加阻滯劑，停止反應(yīng)物理法：物理量～t的關(guān)系快反應(yīng)t1/2范圍方法1～10-3sec停流stoppedflow

T-jump10-2～10-10sec弛豫p-jump

field-jump10-9～10-12sec閃光光解flashphotolysis9-2-3速率方程反應(yīng)的速率方程：E的生成速率方程：分級數(shù)n-反應(yīng)的總級數(shù)，n可為正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零和負(fù)數(shù)一、微分形式（速率方程）反應(yīng)：A的消耗速率方程：二、速率常數(shù)kr的量綱：[濃度]·[時間]-1k的量綱：隨反應(yīng)級數(shù)而變?nèi)?、積分形式（動力學(xué)方程）c~t

曲線－動力學(xué)曲線k－反應(yīng)的速率常數(shù)kE－E的生成速率常數(shù)kA－A的消耗速率常數(shù)k＝f(T,p,介質(zhì),催化劑等)k的物理意義：單位濃度下的反應(yīng)速率c=f(t)

四、理想氣體反應(yīng)的速率常數(shù)理想氣體：9-2-4反應(yīng)機理一、含義

組成總包反應(yīng)的那些基元反應(yīng)以及它們發(fā)生的順序，稱為該反應(yīng)的反應(yīng)機理（也稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機制）。二、反應(yīng)分子數(shù)1.定義：基元化學(xué)物理反應(yīng)中，作為反應(yīng)物參加反應(yīng)的粒子數(shù)。（不大于3的正整數(shù)）單分子反應(yīng),雙分子反應(yīng),三分子反應(yīng)（較少）2.反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)宏觀微觀（基元化學(xué)物理反應(yīng)）整數(shù)、分?jǐn)?shù)“+”、“-”、“0”1，2，3

對于簡單反應(yīng)、基元反應(yīng)

二者數(shù)值相等，但意義不同9-2-5質(zhì)量作用定律（1879）例：基元反應(yīng)

[T]

在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，濃度的指數(shù)為計量方程的計量系數(shù)。適用條件：（1）基元反應(yīng)；（2）反應(yīng)物濃度不太大，且反應(yīng)速率由化學(xué)過程控制。9-2-6阿倫尼烏斯(Arrhenius)定理1889年，Arrhenius通過大量實驗與理論的論證，揭示了在恒定濃度的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)對溫度的依賴關(guān)系，建立了著名的Arrhenius定理。指數(shù)式對數(shù)式微分式A－指前因子Ea－Arrhenius活化能適用條件：（1）基元反應(yīng)；（2）某些復(fù)雜反應(yīng)9-2-7反應(yīng)獨立共存原理基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和服從的基本動力學(xué)規(guī)律，不因其他基元反應(yīng)的存在與否而有所改變。

速率常數(shù)指前因子阿倫尼烏斯活化能§9-3簡單級數(shù)的反應(yīng)9-3-1

一級反應(yīng)（n=1）

產(chǎn)物1.反應(yīng)級數(shù)是簡單的，但反應(yīng)可能是復(fù)雜的；2.反應(yīng)條件：恒溫、恒壓；3.反應(yīng)不可逆，或平衡常數(shù)很大。反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比例：多數(shù)熱分解、異構(gòu)化、放射性元素蛻變反應(yīng)通式：1.速率方程單位時間內(nèi)A消耗的份數(shù)是個常數(shù)的量綱：[時間]-1特征1特征2kA的意義：單位時間內(nèi)反應(yīng)物消耗的分?jǐn)?shù)2.動力學(xué)方程直線設(shè)Ψ為與濃度呈直線關(guān)系的物理量特征3斜率＝－kAt3.半衰期t1/2設(shè)A的轉(zhuǎn)化率為

xA一級反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與初始濃度無關(guān)一級反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與初始濃度無關(guān)一級反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與初始濃度無關(guān)特征5特征44.一級反應(yīng)的動力學(xué)曲線一般：，反應(yīng)→完全重點關(guān)注和比較以下方面：微分方程表示k的單位積分方程表示半衰期表示分?jǐn)?shù)壽期比例關(guān)系反應(yīng)能否完全進行9-3-2二級反應(yīng)一、只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)

產(chǎn)物1.速率方程的量綱：

[濃度]-1·[時間]-12.動力學(xué)方程特征1HI熱分解乙烯、丙烯等二聚乙酸乙酯皂化反應(yīng)……直線3.半衰期特征2將代入上式特征3特征4二、有兩種反應(yīng)物的二級反應(yīng)產(chǎn)物1.速率方程2.(1)速率方程令：t

時刻已反應(yīng)掉A的濃度為y，B的濃度為則：體系中剩余A的濃度為體系中剩余B的濃度為且：(2)動力學(xué)方程(3)半衰期9-3-3零級反應(yīng)1.速率方程

產(chǎn)物的量綱：[濃度]·[時間]-12.動力學(xué)方程直線特征1特征2特征3當(dāng)完成反應(yīng)所需的時間有限3.半衰期特征4特征59-3-3n級反應(yīng)1.速率方程(1)只有一種反應(yīng)物：

產(chǎn)物(2)除A組分外，其它大大過量（30倍以上）假級數(shù)反應(yīng)/準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)假級數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)表觀速率常數(shù)(3)則：即：其中：n=α+β+γ2.動力學(xué)方程直線3.分?jǐn)?shù)壽期tθ定義：反應(yīng)物A消耗了某一分?jǐn)?shù)θ所需時間為

時時一級反應(yīng)反應(yīng)物A剩余某一分?jǐn)?shù)為α

：

n級反應(yīng)時簡單級數(shù)反應(yīng)動力學(xué)特征比較（缺微分方程）§9-4速率方程的確定9-4-1積分法(嘗試法)：從積分方程入手(1)計算法或常用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：m組若：呈直線，則：一級反應(yīng)(2)作圖法(3)優(yōu)缺點將各級數(shù)相應(yīng)的數(shù)據(jù)動力學(xué)關(guān)系作圖若：呈直線，則：n級反應(yīng)a.選準(zhǔn)級數(shù)時，線性關(guān)系好且可直接得k值；b.選不準(zhǔn)時，需反復(fù)嘗試。數(shù)據(jù)范圍較小時，不同級數(shù)間難以區(qū)分9-4-2微分法（從微分方程入手）1.速率方程為：直線斜率=n(a)切線法截距

=求的方法[方法一]數(shù)據(jù)(b)等面積微分法所得曲線上對應(yīng)的點即得[方法二]

初始濃度法取初始濃度時的斜率確定rA,0直線斜率=n截距

=2.速率方程為：兩次實驗：先求，固定,兩式相減：同理得，9-4-3半衰期法（從半衰期表示或分?jǐn)?shù)壽期表示入手）時時兩次實驗：直線,斜率＝1-n多次實驗：分?jǐn)?shù)壽期：(n≠1)9-4-4孤立法實驗方法其中：求a同理：求β求γ對小濃度物質(zhì)：§9-5溫度對速率常數(shù)的影響9-5-1Van’tHoff規(guī)則(1884)9-5-2Arrhenius定理(1889)直線，A,Ea由反應(yīng)特性決定，與T無關(guān)；時，近似認(rèn)為Ea與T無關(guān)。9-5-3總包反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的依賴關(guān)系1.Arrhenius型反應(yīng)(I、II)2.反Arrhenius型反應(yīng)有爆炸極限的反應(yīng)：III酶催化反應(yīng)：IV煤的燃燒反應(yīng)：VNO的氧化反應(yīng)：VIr—T圖9-5-4Arrhenius活化能Ea一、定義及其物理意義微分活化能能量Arrhenius活化能活化狀態(tài)物理意義：普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰縀1-正向反應(yīng)活化能E2-逆向反應(yīng)活化能活化能等容方程：k1正向反應(yīng)速率常數(shù)

k-1逆向反應(yīng)速率常數(shù)EC產(chǎn)物分子平均能量EA反應(yīng)物分子平均能量統(tǒng)計力學(xué)解釋：1mol活化分子的平均能量與1mol普通分子的平均能量之差就是活化能。E1=活化物B的能量－EA

E2=活化物B的能量－EC＝活化物B的能量二、活化能對反應(yīng)速率的影響一般反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)反應(yīng)1：

反應(yīng)2：

設(shè)有兩個不同的反應(yīng)：Ea每增加4kJ·mol-1，k值降低80％活化能高的反應(yīng)比活化能低的反應(yīng)對溫度變化敏感若：已知A,n,Ea，欲使反應(yīng)在t時刻的轉(zhuǎn)化率為x，求：T＝？解題方法：溫度對競爭反應(yīng)速率影響的一般規(guī)則：高溫有利于Ea較大的反應(yīng)，低溫有利于Ea較小的反應(yīng)三、Arrhenius活化能的求算1.由實驗數(shù)據(jù)(1)作圖法(2)積分法直線斜率2.基元反應(yīng)活化能的估算（經(jīng)驗規(guī)則）(1)(2)(3)(4)放熱方向：吸熱方向：反應(yīng)熱：(反應(yīng)物鍵能)-(生成物鍵能)例：已知Ea，n，cA,0，T1，t1，cA，求T2下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的t2？T1：T2：得：解：§9-6典型的復(fù)合反應(yīng)對峙反應(yīng)（對行反應(yīng)）平行反應(yīng)連串反應(yīng)反應(yīng)獨立共存原理基元反應(yīng)的速率常數(shù)和服從的基本動力學(xué)規(guī)律，不因其他基元反應(yīng)的存在與否而有所改變?；颍夯磻?yīng)的速率常數(shù)、指前因子、活化能不因其它組員或基元反應(yīng)的存在與否而有所改變。9-6-1對峙反應(yīng)（對行反應(yīng)）例：光氣的合成與分解、異構(gòu)化、分子內(nèi)重排反應(yīng)一級一級平衡：根據(jù)獨立共存原理一、速率方程正向反應(yīng)速率：逆向反應(yīng)速率：反應(yīng)物A的凈消耗速率：在某一時刻t:產(chǎn)物B的生成速率：產(chǎn)物B的消耗速率：(1)平衡時：(3)(2)由(2)得：代入(1)得：(4)二、動力學(xué)方程直線斜率＝－三、c－t動力學(xué)曲線t特點：經(jīng)足夠長時間,反應(yīng)物和產(chǎn)物分別趨于各自的平衡濃度四、半衰期五、弛豫法測快速對峙反應(yīng)的速率常數(shù)(T-Jump)溫度時間20℃25℃基本原理對一平衡體系給一快速(1μs)微擾，破壞平衡,其趨于一新平衡。趨于新平衡的過程稱為弛豫過程。例：用弛豫法測定一級對峙反應(yīng)的從達(dá)到新平衡所需時間，可獲得動力學(xué)信息對舊平衡微擾初始t=0

cA,0-xe

xe

D0

=xe’-xe弛豫中

t=t

cA,0-xxDtT+ΔT時達(dá)新平衡t=te

cA,0-xe’xe’D

=0弛豫過程的速率方程：令Δ＝xe’–x

x=xe’–Δ

Δ—弛豫偏差值r+,e

r-,e新舊平衡濃度差Dt=0時，對新平衡偏離最大：

Δ0＝xe’

-xe弛豫時間τ：弛豫偏離值Δ降到最大偏離值Δ0的1/e時所需時間。(1)(2)濃度時間(20℃)(25℃)濃度時間(20℃)(25℃)實驗可測出Δ－t數(shù)據(jù)→τ值Δ＝Δ0/

e時，t=

τ(3)(3)代入(2)9-6-2平行反應(yīng)例：苯酚硝化反應(yīng)二、動力學(xué)方程直線斜率=(一級)(一級)一、速率方程三、一級平行反應(yīng)的特征1.

表觀速率常數(shù)通式：一級總包平行反應(yīng)表觀速率常數(shù)B=1,2,3,…2.表觀活化能

表達(dá)式中的系數(shù)是否影響的表達(dá)式，要具體問題具體分析?？偘磻?yīng)與分反應(yīng)活化能關(guān)系3.

直線斜率=實驗測得：，可求得四、控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)產(chǎn)率主要產(chǎn)物為C若提高溫度催化劑降低主反應(yīng)活化能或提高副反應(yīng)活化能提高cC/cD的兩種方法：9-6-3連串反應(yīng)一、速率方程和動力學(xué)方程一級連串反應(yīng)t=0時cA,000t=t時cA

cB

cC

一階常微分方程二、特征1.

有極大值中間產(chǎn)物的最佳時間：2.連串反應(yīng)的總速率常數(shù)反應(yīng)最慢的步驟：速控步r.c.p.Ratecontrollingprocess9-6-4一般的復(fù)合反應(yīng)求解可得：cA,cB,cC§9-7復(fù)合反應(yīng)的近似處理方法1.速控步驟法例：求解可得：解微分方程得cC的精確解：當(dāng)時，得：或時，速控步驟法2.穩(wěn)態(tài)近似法例1：若B為活潑中間物，有：若：則：總包總包反應(yīng)速率：動力學(xué)方程穩(wěn)態(tài)近似法、精確求解、速控步驟法的結(jié)果相同例2：處理條件：總包反應(yīng)速率：表觀速率常數(shù)：表觀活化能：即：用不同的組員表達(dá)反應(yīng)速率時，結(jié)果相同3.平衡近似法快速平衡

表觀速率常數(shù)和表觀活化能：速控步

平衡近似法的前提條件：§9-8鏈反應(yīng)1.鏈載體2.鏈反應(yīng)步驟a.鏈的引發(fā)

由起始分子生成鏈載體的過程引發(fā)方法：熱解離、光照射、放電和加引發(fā)劑9-8-1鏈反應(yīng)的特征反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，使反應(yīng)自動發(fā)展下去——鏈反應(yīng)活性中間體：自由原子和自由基b.鏈的傳遞鏈載體與分子相互作用的交替過程c.鏈的終止鏈載體被銷毀3.鏈反應(yīng)的分類a.直鏈反應(yīng)（單鏈反應(yīng)）

生成與消耗的鏈載體數(shù)目相等b.支鏈反應(yīng)

生成的鏈載體數(shù)目大于消耗的鏈載體數(shù)目ab9-8-2直鏈反應(yīng)例：實驗速率方程1.鏈反應(yīng)機理(1)(2)(3)（鏈的引發(fā)）（鏈的傳遞）(4)（鏈的終止）2.速率方程(2)(1)(3)活性中間體由(3)得：(4)(4)代入(2)得：(5)(4)代入(1)得：(6)(5)代入(6)得：表觀速率常數(shù)：3.表觀活化能將代入直接反應(yīng)：9-8-3支鏈反應(yīng)特征：消耗一個鏈載體的同時，再生兩個或更多個鏈載體——超快速化學(xué)反應(yīng)爆炸支鏈反應(yīng)熱爆炸例：烴類氧化反應(yīng)乙烷熱分解氫氧混合反應(yīng)例：（分子比）混合氣體的爆炸界限爆炸下限B爆炸上限C爆炸第三限D(zhuǎn)氫—氧混合體系中：4％<H2的含量<94%(體積分?jǐn)?shù))，可爆氣注意：空氣中：4.1％<H2的含量<74%(體積分?jǐn)?shù))，可爆氣§9-9速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關(guān)系一、基元反應(yīng)對峙基元反應(yīng)：Kc(熱力學(xué))＝熱力學(xué)動力學(xué)∴

Kc(熱力學(xué))＝Kc(動力學(xué))平衡時：rf,e=rb,eKc(動力學(xué))＝二、復(fù)合反應(yīng)∴

Kc(熱力學(xué))≠Kc(動力學(xué))復(fù)雜對峙反應(yīng)：熱力學(xué)動力學(xué)Kc(熱力學(xué))＝Kc(動力學(xué))＝§9-10反應(yīng)機理的確定一、經(jīng)典方法1.測定ni、k

速率方程，T的影響2.確定反應(yīng)機理(前人工作、速率因素、能量因素、結(jié)構(gòu)因素)3.由機理推導(dǎo)速率方程(質(zhì)量作用定律、近似處理方法)4.比較、確定機理的可靠性(實驗數(shù)據(jù)、直線化、最佳化)5.