植物多酚類物質(zhì)的生物相容性和可降解性

植物多酚類物質(zhì)的生物相容性和可降解性

植物多酚是一種廣泛存在于植物中的多羥基酚類化合物，主要存在于植物的皮膚、根、木、葉和果實(shí)中。植物多酚在自然界的儲(chǔ)量非常豐富,含多酚較多的植物如谷物種子、茶、葡萄、多種樹皮等常見的植物超過(guò)600種,在植物中的含量?jī)H次于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。多酚類化合物又叫單寧(tannin),分子式量一般在500~3000。按照單寧的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征Frendenberg于1920年將單寧分為水解單寧(hydrolysabletannin)和縮合單寧(condensedtannin)兩大類。而Haslam相對(duì)應(yīng)地將植物多酚分為聚酸酯類(含水解單寧及其相關(guān)化合物)和聚黃烷醇類(含縮合單寧及其水解化合物)兩大基本類型,并將其統(tǒng)稱為植物多酚。聚酸酯類多酚即水解單寧,分子內(nèi)具有酯鍵,通常是以一個(gè)單元醇為核心,通過(guò)酯鍵與多個(gè)酚羧酸相連接而成,在酸、堿、酶的作用下不穩(wěn)定,易于水解,如:五倍子單寧、橡單寧、鞣花單寧等。聚黃烷醇類多酚即縮合單寧,是黃烷醇的聚合物,包括黃烷-3-醇、黃烷-4-醇等,分子中的芳香環(huán)均以C—C鍵相連,不易水解,在強(qiáng)酸性條件下縮合成不溶于水的物質(zhì)。如兒茶素,黑荊樹、落葉松、楊梅樹等樹皮中含有的單寧均為縮合單寧。植物多酚類化合物由于多元酚結(jié)構(gòu)賦予它一系列獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì),如具有抗氧化、清除體內(nèi)自由基、降血脂、吸收紫外線、抗癌抗腫瘤、消毒殺菌、除臭等多種生理活性和能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合,能與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合等[3,4,5,6,7,8,9,10,11],使其在食品、醫(yī)藥、日用化學(xué)品、皮革、化妝品以及保健品等方面已經(jīng)得到一定的利用。近年來(lái),基于植物多酚中都含有豐富的酚羥基,可以通過(guò)氫鍵、疏水鍵或者共價(jià)鍵與高分子化合物接枝、共聚或共混,所以在高分子材料中的應(yīng)用也屢有報(bào)道。本文就植物多酚在高分子材料方面的應(yīng)用進(jìn)行一個(gè)綜合評(píng)述。1聚氨酯類抗菌除臭材料的制備眾多高分子材料制品在使用和存放過(guò)程中,在適宜的溫度和濕度條件下極易生長(zhǎng)和繁殖細(xì)菌,但在材料中加入何種抗菌劑以及抗菌加工方法,一直是科學(xué)家研究的課題?？咕鷦┲饕譃闊o(wú)機(jī)類、有機(jī)類和天然生物類。無(wú)機(jī)類抗菌、除臭劑是利用金屬離子的抗菌作用來(lái)抑制細(xì)菌繁殖,使惡臭分子分解或吸附,耐熱性較好(>600℃)倍受重視,但在實(shí)際應(yīng)用中幾種金屬無(wú)機(jī)類抑菌劑多屬重金屬離子,僅限特種場(chǎng)合使用;有機(jī)類抗菌劑、除臭劑的藥性好,一般用于加工溫度較低(小于200℃)的塑料(纖維、泡沫等)方面,但存在人體的安全性問(wèn)題且使用壽命短;近年來(lái),人們將目光投向天然抗菌劑的研究與開發(fā),已發(fā)現(xiàn)殼聚糖以及荷葉中的抑菌成分具有較好的抗菌作用。聚氨酯(PU)以其卓越的性能和低廉的價(jià)格廣泛應(yīng)用于食品加工、包裝工業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域。其基本反應(yīng)是由二元或多元的異氰酸酯中的異氰酸根與多元醇的羥基相互作用而成。普通聚氨酯由于生物降解性和抗菌性很差,開發(fā)綠色聚氨酯已成為越來(lái)越迫切的課題之一。多酚類化合物是一種含有多個(gè)羥基的酚類化合物,它的化學(xué)結(jié)構(gòu)與多元醇相似,并可與多元異氰酸酯反應(yīng)形成分子結(jié)合,賦予聚氨酯等材料抗菌除臭的功能。戈進(jìn)杰等進(jìn)行了單寧聚氨酯彈性體的合成,并對(duì)反應(yīng)條件、生成聚氨酯彈性體的強(qiáng)度及生物降解性進(jìn)行了初步的研究。研究結(jié)果表示,聚氨酯彈性體中,隨著單寧含量的增加,彈性體的密度線性地緩慢上升,而其強(qiáng)度和彈性模量卻指數(shù)上升。這一現(xiàn)象說(shuō)明單寧在聚氨酯中起了交聯(lián)作用。按用途的需要,選擇合適的二異氰酸酯和單寧,改性后的產(chǎn)物具有了微生物降解性。戈進(jìn)杰等也利用黑荊樹皮單寧制備出單寧聚氨酯材料,通過(guò)抑菌試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),該材料對(duì)下列細(xì)菌均具有一定的抑制作用:金黃色葡萄球菌、白色葡萄球菌、普通變形桿菌、傷寒沙門氏桿菌、銅綠色假單孢桿菌、大腸埃希氏桿菌、志賀氏痢疾桿菌、蠟狀芽孢桿菌、沙門氏鼠傷寒桿菌、枯草桿菌以及黃曲霉。材料中隨著單寧含量的增加,抑菌效果有所增加,但當(dāng)單寧含量增加到一定程度,抑菌效果趨于穩(wěn)定,這可能是因?yàn)閱螌幒康脑黾訒?huì)提高聚氨酯交聯(lián)密度,其密度也有所增加,從而導(dǎo)致有效抑菌表面積減少所致。而對(duì)比實(shí)驗(yàn)制備的三羥甲基丙烷聚氨酯材料未顯示抑菌效果,并且隨著單寧的加入,提高了聚氨酯的生物降解性。日本愛(ài)知技術(shù)研究所同HERBE有限公司井上真一等共同合作,將茶多酚的抗菌、除臭功能應(yīng)用于聚氨酯泡沫(PUF)上,在技術(shù)上也已獲得了成功。其反應(yīng)式為:2單體兒茶素與乙醛酸反應(yīng)速率的比較單寧特別是縮合單寧一類化合物,從它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看,其中A環(huán)多為間苯三酚結(jié)構(gòu),其C-6和C-8具有很強(qiáng)的親電性,可以與醛一類物質(zhì)發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)。得到的單寧-醛樹脂具有單寧的一些性質(zhì),如能與多種金屬離子發(fā)生相互的絡(luò)合作用。Akira等制備的柿子單寧樹脂對(duì)溶液中的鈾、鉬和金都有很強(qiáng)的吸附能力,尤其對(duì)HuCl4的吸附可達(dá)100%。Saucier等研究了兒茶素與乙醛和乙醛酸的縮合反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。兒茶素與乙醛或乙醛酸反應(yīng)的速率不同,乙醛酸的反應(yīng)速率要比乙醛快,在35℃條件下t1/2分別為6.7±0.2h(乙醛)和2.3±0.2h(乙醛酸);而當(dāng)兩者都存在的情況下,反應(yīng)進(jìn)一步加快,t1/2為2.2±0.5h,這可能是因?yàn)樾纬上┐嫉慕Y(jié)果,且均為一級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)式為:Sekaran等研究了利用回收制革工業(yè)的單寧改性酚醛樹脂得到單寧-酚醛樹脂,經(jīng)過(guò)紅外光譜、熱重分析以及溶解性、抗腐蝕性能等的測(cè)試,結(jié)果表明改性后的單寧-醛樹脂具有較好的抗腐蝕性能,力學(xué)性能有所提高,但熱穩(wěn)定性有一定程度的降低。由于聚兒茶素比單體兒茶素顯示出更強(qiáng)的抗氧化性、抗癌性、清除自由基以及調(diào)節(jié)血脂尤其是降低LDL-C(低密度脂蛋白膽固醇)的含量等多種生物活性和藥理學(xué)性質(zhì),以及在體內(nèi)存在活性時(shí)間長(zhǎng),并且這些性質(zhì)都與分子量成正比。Uyama等利用單體兒茶素與乙醛反應(yīng)得到聚兒茶素,合成方法是將兒茶素溶解在乙酸、乙醇和水形成的混合溶液中,反應(yīng)開始后逐滴加入乙醛,反應(yīng)溫度為35℃。反應(yīng)產(chǎn)物離心分離,沉淀用水和乙醇混合液洗滌三次。反應(yīng)式如下:反應(yīng)合成了平均分子量為Mn=2760(Mw/Mn=2.1)和Mn=890(Mw/Mn=1.2)的聚兒茶素(單體兒茶素分子量為290),經(jīng)過(guò)相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果表明:聚兒茶素比單體兒茶素具有更強(qiáng)的抗氧化性,更強(qiáng)的清除過(guò)氧化自由基能力以及對(duì)降低LDL的能力也有所提高,并且這些性質(zhì)隨著聚兒茶素的平均分子量的增大而提高。3生物高分子材料聚酯類高分子由于具有良好的生物降解潛力,已成為世界范圍內(nèi)開發(fā)的熱點(diǎn),而植物多酚類化合物本身作為一種生物高分子具有良好的生物相容性和可降解性[32,33,34,35,36,37]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)的角度分析,聚酯類物質(zhì)分子中一般都含有羰基,而多酚類化合物的分子中含有豐富的羥基,它們之間可以通過(guò)氫鍵相互作用而形成具有優(yōu)良性能的高分子材料。3.1生產(chǎn)出具有新質(zhì)和結(jié)構(gòu)的二元共混系統(tǒng)聚-3-羥基丁酸(polyhydroxybutyricacid或polyhydroxybutyrate,PHB)是一種由微生物產(chǎn)生的典型微生物聚酯,是以3-羥基丁酯(3HB)作為基本單元的高聚合度熱塑性聚合物;在常溫下硬而脆,其熔融溫度(約170~180℃)與分解溫度(205℃)接近,加工成型只能在190℃附近一個(gè)很窄的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行,并且其抗沖擊強(qiáng)度低,斷裂伸長(zhǎng)率幾乎比聚丙烯低兩個(gè)數(shù)量級(jí),盡管具有很好的生物相容性以及生物降解性,但由于以上性質(zhì),其用途受到較大的限制。Inoue等研究了聚合物P(3HB-co-3HH)[poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)]與兒茶素形成的二元共混物之間的相互作用以及共混物的一些力學(xué)性能。研究結(jié)果表明:二元共混系統(tǒng)只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化溫度,說(shuō)明相容性良好;共混物的分子間作用力是通過(guò)氫鍵形成的;與P(3HB-co-3HH)相比,共混物的熔點(diǎn)降低而玻璃化溫度升高;晶相的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,但其含量隨著兒茶素的含量增加而降低;強(qiáng)度和模量隨兒茶素含量的升高而降低,而伸長(zhǎng)率變化不大。所以聚合物P(3HB-co-3HH)的熱力學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)得到較好的改性,但生物降解性沒(méi)有損壞。3.2采用其它材料進(jìn)行共混聚ε-己內(nèi)酯(PCL)是脂肪族聚酯應(yīng)用較為廣泛的一種,是一種生物相容性很好的可降解材料,同時(shí)也具有優(yōu)良的藥物通過(guò)性,可以用于體內(nèi)植入材料以及藥物緩釋膠囊,來(lái)源廣泛、可靠,而且?？捎闷渌牧线M(jìn)行一些改性或共混,以滿足不同用途的要求,克服熔點(diǎn)低(60℃)的缺陷。Inoue等研究了聚ε-己內(nèi)酯(PCL)與兒茶素形成的二元共混系統(tǒng),通過(guò)FTIR和DSC研究發(fā)現(xiàn),兩種物質(zhì)相溶性很好;PCL分子中的羰基與兒茶素分子中羥基形成氫鍵,且PCL中的羰基參與形成氫鍵率隨著兒茶素含量增加而增加,但兒茶素中的羥基形成氫鍵率隨著兒茶素的含量增加反而減少;形成的二元共混物較PCL玻璃化溫度有所增加,并且在整個(gè)共混比例中只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化溫度;PCL的結(jié)晶度隨著兒茶素的含量增加而降低;共混物具有較好的生物相容性和可降解性。3.3聚乳酸衍生物同分異構(gòu)體聚乳酸(PLA)因?yàn)榫哂泻芎玫纳锝到庑?同時(shí)也具有良好的生物相容性和生物可吸收性,在降解后不會(huì)遺留任何環(huán)保問(wèn)題,在醫(yī)用領(lǐng)域已被認(rèn)為是最有前途的可降解高分子材料,如在手術(shù)縫合線、骨骼固定材料、藥物緩釋和組織培養(yǎng)等方面已有一定的利用。乳酸分子因?yàn)楹幸粋€(gè)手性碳原子,因而有L-和D-2種旋光異構(gòu)體,其合成得到的聚乳酸有聚-D-乳酸(PDLA),聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D,L-乳酸(PDLLA)3種旋光異構(gòu)體。3種旋光異構(gòu)體在物理性質(zhì)方面存在較大的差異,PDLA和PLLA有結(jié)晶性,而PDLLA是非晶的。由于聚乳酸的性質(zhì)較脆,抗沖擊性也較差,所以對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性是非常必要的。Inoue等利用PHP[poly(3-hydroxypropionate)]、PLLA[poly(L-lactide)]、PDLA[poly(D-lactide)]、PDLLA[poly(D,L-lactide)]與兒茶素共混,由于3-羥基丙酸、L-乳酸和D-乳酸互為同分異構(gòu)體,討論是否原子空間位阻對(duì)氫鍵形成是否有影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)原子的空間位阻對(duì)氫鍵的形成有較大的影響,PHP分子中的羰基與兒茶素分子中的羥基形成的作用力比聚乳酸中的羰基與兒茶素分子中的羥基形成的作用力強(qiáng),但在PDLA、PLLA與PDLLA與兒茶素之間形成的分子作用力相互間并沒(méi)有太大的區(qū)別,說(shuō)明分子的構(gòu)象對(duì)氫鍵的形成影響不大。而且測(cè)試結(jié)果顯示PHP與兒茶素相容性很好,其它三種聚酯當(dāng)兒茶素含量超過(guò)40%時(shí),出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化溫度。4功能高分子化合物多酚類化合物由于具有多個(gè)羥基,可以與Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+等離子發(fā)生絡(luò)合而生成沉淀,該方法是提取純化多酚類物質(zhì)的方法之一。利用該性質(zhì),將多酚固化在纖維素、殼聚糖、蛋白質(zhì)等生物高分子中可以制備出新型的功能高分子材料。陳笳鴻等研究了以沒(méi)食子酰基為功能性基團(tuán)、纖維素為分子骨架的功能高分子材料的合成。將沒(méi)食子酸先用醋酐進(jìn)行乙?；Ｗo(hù)酚羥基,后與酰氯化劑SOC12或PC15反應(yīng),制得三乙?；鶝](méi)食子酰氯;再以吡啶為催化劑與纖維素進(jìn)行酯化反應(yīng)制得三乙酰基沒(méi)食子酰纖維素;然后脫去乙?；频霉δ芨叻肿踊衔餂](méi)食子酰纖維素。功能特性試驗(yàn)表明,該產(chǎn)物具有吸附結(jié)合明膠和絡(luò)合Fe3+的能力,在稀酸、醇和熱水中穩(wěn)定并可再生。1g干產(chǎn)物可結(jié)合明膠65.5mg,解吸率約98%;可絡(luò)合Fe3+76.5mg,解吸率約98%。Tang等研究了包括12種沒(méi)食子單寧和12種鞣花單寧在內(nèi)的24種植物多酚與纖維素和膠原質(zhì)通過(guò)疏水鍵相互形成的共混物。多酚分子量、分子中的?；鶖?shù)以及多酚的疏水性這些因素決定了多酚分子與纖維素及膠原質(zhì)分子間相互作用力的強(qiáng)弱;在多酚-膠原質(zhì)系統(tǒng)中,隨著多酚的加入,對(duì)膠原質(zhì)熱溶液的穩(wěn)定性有所提高;在相同的?；鶖?shù)、相似的分子量以及相同的疏水性的條件下,在與纖維素、膠原質(zhì)等生物大分子作用中,沒(méi)食子單寧顯示出比鞣花單寧更強(qiáng)的作用力。Spagna等研究結(jié)果也顯示,殼聚糖對(duì)植物多酚類物質(zhì)也具有一定的吸附作用。另外利用多酚能與蛋白質(zhì)、纖維素等結(jié)合的性質(zhì),在離子交換劑中也具有特殊的作用和地位。目前的研究表明:植物多酚與蛋白質(zhì)結(jié)合反應(yīng)是兩者間多以疏水鍵和氫鍵共同作用的結(jié)果。它們之間形成的相互作用力與多酚和蛋白質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān),如分子量、等電點(diǎn)、兩者的相容性等,而疏水作用是多酚與蛋白質(zhì)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力,疏水作用強(qiáng),多酚分子才能以疏水形式進(jìn)入蛋白質(zhì)的疏水袋。然后多酚的酚羥基與蛋白質(zhì)的極性基(主要是肽基,此外還有胍基、羥基、羰基等)以氫鍵形式發(fā)生結(jié)合,酚羥基作為氫鍵的同時(shí)作用使多酚與蛋白質(zhì)反應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng),此后多酚以多點(diǎn)結(jié)合的方式在蛋白質(zhì)分子間形成疏水層,使蛋白質(zhì)分子聚集導(dǎo)致沉淀。多酚與蛋白質(zhì)反應(yīng)屬于“手-手套”的模型。要求匹配的配體和受體有可變形性,以利于兩者之間形成穩(wěn)定的多點(diǎn)結(jié)合。這種結(jié)合應(yīng)該遵循互補(bǔ)匹配原則,即氫鍵相互作用互補(bǔ)匹配(氫鍵供體對(duì)應(yīng)氫鍵受體)和疏水相互作用互補(bǔ)匹配(疏水區(qū)對(duì)應(yīng)疏水區(qū))。而這些性質(zhì)可用分子的表面性質(zhì)來(lái)表示,可通過(guò)分子模擬方法計(jì)算。5聚酰胺/硅膠吸附劑洪賢良將茶多酚或L-EGCG(表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯)與PP等樹脂熔融共混紡絲織網(wǎng),抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)茶多酚含量為1.68%、L-EGCG含量為0.32%時(shí),濾網(wǎng)對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達(dá)到96.26%,95.33%。當(dāng)PP濾網(wǎng)中的茶多酚含量均為0.42%,但L-EGCG含量分別為0.08%,0.16%,0.24%時(shí),對(duì)大腸桿菌的抗菌率分別為16.93%,32.31%,60.87%,對(duì)金色葡萄球菌的抗菌率分別為11.90%,35.28%,67.22%,得出茶多酚中L-EGCG含量越高,抗菌效果越強(qiáng)。Akira以重氮偶合的方法將單寧固定于氨基酸聚苯乙烯底物上。Kim等用輻射的方法將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝在多孔聚乙烯中空纖維上,再將單寧偶合上去,得到含單寧共混物。Strumia將單寧酸以酯鍵與丁二烯-丙烯酸共聚物結(jié)合,再用甲基丙烯酸-2-羥基乙酯接枝以加強(qiáng)單寧的固定,所得到的部分交聯(lián)的固化單寧兼具疏水性和親水性,不僅能在水溶液中也能在有機(jī)溶劑中有效的吸附重金屬離子。林種玉等用傅里葉變換紅外光譜研究了室溫下聚酰胺/硅膠吸附劑(PA/SiO2)對(duì)茶葉中茶多酚的分離提取原理。紅外光譜表明,PA/SiO2中PA分子的酰胺基是通過(guò)氫鍵吸附茶多酚分子的活性基團(tuán),而酰胺基對(duì)咖啡因分子沒(méi)有吸附作用。PA/SiO2中SiO2表面羥基OH是吸附咖啡因及茶多酚分子的活性基團(tuán)。由于氫鍵的作用,茶多酚和咖啡因分子之間也能相互吸附。黎新明等研究了交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)茶多酚的吸附作用,認(rèn)為交聯(lián)PVP分子結(jié)構(gòu)中的N原子和O原子上含有孤對(duì)電子,能夠與活潑氫形成氫鍵。因此,交聯(lián)PVP對(duì)茶多酚的吸附活性點(diǎn),是內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)中的N原子和O原子。交聯(lián)PVP對(duì)茶多酚具有吸附性的本質(zhì)是由于形成氫鍵的化學(xué)吸附,與此同時(shí),在與茶多酚的吸附過(guò)程中,交聯(lián)PVP的狀態(tài)為水凝膠結(jié)構(gòu),其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在自由水和結(jié)合水,其吸附活性點(diǎn)與水凝膠中的結(jié)合水達(dá)到飽和吸附。在吸附過(guò)程中,溶解有茶多酚的茶水,與交聯(lián)PVP水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的自由水發(fā)生