復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂和脲基潤(rùn)滑脂成脂機(jī)理的對(duì)比研究

復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂和脲基潤(rùn)滑脂成脂機(jī)理的對(duì)比研究

高滴注液和高滴注液是廣泛應(yīng)用于各種設(shè)備的高滴注液，具有高耐熱性和強(qiáng)阻力。復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的稠化劑是由2種或多種有機(jī)酸金屬鹽在制備過(guò)程中復(fù)合形成的,而脲基潤(rùn)滑脂的稠化劑是異氰酸酯與有機(jī)胺反應(yīng)生成的。雖然2種潤(rùn)滑脂的稠化劑有本質(zhì)的不同,但是其分別制成的潤(rùn)滑脂都具有較高滴點(diǎn)。研究表明,脲基潤(rùn)滑脂是稠化劑分子間以氫鍵形式締合形成;而復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂是由不同的羧酸鋰鹽依靠分子間的作用在潤(rùn)滑油中相互締合而成。目前,對(duì)脲基潤(rùn)滑脂和復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂制備工藝過(guò)程與稠化劑分子間締合的關(guān)系研究較少。筆者通過(guò)改變酸-堿和異氰酸酯-有機(jī)胺之間的反應(yīng)時(shí)間,并在升溫過(guò)程中取樣,研究了不同煉制溫度下復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂和脲基潤(rùn)滑脂樣品的纖維結(jié)構(gòu)和滴點(diǎn)的變化,分析了反應(yīng)工藝條件對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響,總結(jié)了2種潤(rùn)滑脂稠化劑分子間締合的影響因素,探討了2種潤(rùn)滑脂成脂機(jī)理的異同。1氫氧化鋰基潤(rùn)滑的制備以石蠟基礦物油為潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油(ν100=10mm2/s),分別以12-羥基硬脂酸-癸二酸-氫氧化鋰和月桂胺-4,4’-二異氰酸酯-二苯甲烷為稠化劑,在開(kāi)口釜中制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂和脲基潤(rùn)滑脂。最高煉制溫度為220℃,氫氧化鋰、4,4’-二異氰酸酯-二苯甲烷加入時(shí)間分別為30和1min。為了區(qū)別起見(jiàn),將氫氧化鋰、4,4’-二異氰酸酯-二苯甲烷加入時(shí)間為30和1min的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂、脲基潤(rùn)滑脂樣品分別命名為L(zhǎng)CG(30min)、UG(30min)和LCG(1min)、UG(1min)。2最佳工藝條件的確定2.1復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂和脲基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)和結(jié)構(gòu)隨煉制溫度的變化在制備潤(rùn)滑脂過(guò)程中,分別在不同的煉制溫度下取樣進(jìn)行潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)和結(jié)構(gòu)分析。圖1為隨煉制溫度的升高復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂和脲基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)變化。它們的電鏡分析結(jié)果見(jiàn)圖2~5。對(duì)于復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂,從圖1可見(jiàn),當(dāng)LiOH水溶液30min加入到有機(jī)酸-油中并完成脫水后,LCG(30min)的滴點(diǎn)即達(dá)到280℃,當(dāng)煉制溫度升到215℃時(shí),滴點(diǎn)可以達(dá)到295℃左右,整個(gè)升溫過(guò)程中滴點(diǎn)保持在280℃以上。但是,當(dāng)采用LiOH水溶液以1min快速加入到有機(jī)酸-油中時(shí),情況則不同,整個(gè)升溫過(guò)程LCG(1min)的滴點(diǎn)只有170~180℃,相當(dāng)于鋰基潤(rùn)滑脂的水平,當(dāng)煉制溫度繼續(xù)升高到215℃時(shí),反應(yīng)物融化,冷卻后測(cè)其滴點(diǎn)仍不到190℃,說(shuō)明采用這種工藝制備潤(rùn)滑脂沒(méi)有發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。相應(yīng)地從圖2和圖3樣品的電鏡分析可見(jiàn),在128℃到220℃整個(gè)升溫過(guò)程中,LCG(30min)中的稠化劑始終保持細(xì)長(zhǎng)、并略帶螺旋的纖維結(jié)構(gòu);而LCG(1min)中最初的稠化劑纖維結(jié)構(gòu)呈短纖維狀,隨著煉制溫度升高,短纖維有彼此締合成更長(zhǎng)纖維的傾向,但是短纖維始終占絕大多數(shù)。說(shuō)明在其他條件相同的情況下,僅改變加LiOH的速率,就會(huì)造成復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的明顯差異。對(duì)于脲基潤(rùn)滑脂,從圖1可見(jiàn),采用30min加完4,4’-二異氰酸酯二苯甲烷(MDI)的工藝時(shí),煉制溫度在130℃后,脲基潤(rùn)滑脂UG(30min)的滴點(diǎn)就達(dá)到285℃,隨著煉制溫度的升高,滴點(diǎn)仍會(huì)略有增加;而采用快速(1min)加入MDI的工藝時(shí),在煉制溫度低于170℃時(shí),脲基潤(rùn)滑脂UG(1min)的滴點(diǎn)始終低于190℃,而在煉制溫度超過(guò)190℃后,滴點(diǎn)會(huì)迅速升高到300℃以上。相應(yīng)地從圖4和圖5電鏡分析結(jié)果可見(jiàn),煉制溫度為130℃時(shí),UG(30min)中的稠化劑已經(jīng)出現(xiàn)較明顯的螺旋狀纖維結(jié)構(gòu),煉制溫度提高,有助于細(xì)小的纖維結(jié)構(gòu)締合,逐步形成粗大螺旋管狀結(jié)構(gòu);此時(shí)UG(1min)中的稠化劑纖維細(xì)小,彼此間締合較少,隨著煉制溫度的提高,細(xì)小的纖維逐漸聚集成粗大纖維,最終形成的纖維具有明顯的螺旋管狀結(jié)構(gòu),但當(dāng)煉制溫度達(dá)到220℃時(shí),粗大的管狀螺旋纖維結(jié)構(gòu)又變成細(xì)小的纖維結(jié)構(gòu)。相比之下,采用慢速加入MDI方法制備的脲基潤(rùn)滑脂的纖維結(jié)構(gòu)更為整齊。制備過(guò)程中復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂和脲基潤(rùn)滑脂樣品的FT-IR譜如圖6~9所示。圖6和圖7分別為慢速和快速加入LiOH2種工藝制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在不同煉制溫度下的主要紅外吸收峰。可以看出,2種不同工藝制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品在1580和1560cm-1處的吸收峰沒(méi)有明顯變化,且2種工藝不同溫度下的紅外吸收峰的峰形和位置基本相同;但是在3300cm-1附近的吸收峰變化顯著,煉制溫度為128℃時(shí)該處出現(xiàn)雙峰,高波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度較小,隨著煉制溫度升高,雙峰吸收強(qiáng)度逆轉(zhuǎn),且逐漸向高波數(shù)轉(zhuǎn)變,最終成為在3350cm-1處的單吸收峰;在3300cm-1附近吸收峰的變化,僅與煉制溫度升高有關(guān),而與LiOH加入速率的快慢無(wú)關(guān)。圖8和圖9分別對(duì)應(yīng)慢速和快速加入MDI2種工藝制備的脲基潤(rùn)滑脂在不同煉制溫度下的主要紅外吸收峰。由圖8、9可以看出,當(dāng)慢速加入MDI制備脲基潤(rùn)滑脂時(shí),隨煉制溫度升高,3300cm-1與1640~1540cm-1處的吸收峰起初發(fā)生的變化并不顯著;當(dāng)煉制溫度達(dá)到200℃時(shí),這2處吸收峰的位置和形狀都發(fā)生明顯變化,意味著有新的締合出現(xiàn),可以判斷為脲分子間以氫鍵的形式進(jìn)一步締合的結(jié)果;當(dāng)快速加入MDI制備脲基潤(rùn)滑脂時(shí),3300與1640~1540cm-1處的吸收峰發(fā)生顯著變化的溫度提高到了220℃。一般認(rèn)為,FT-IR譜的3300cm-1左右的吸收峰由—OH或—OH締合引起,但是癸二酸雙鋰分子中并不存在—OH。從元素周期表可知,Li與H同屬I(mǎi)A族,Li原子僅比H原子多1層電子云,所以兩者相似之處很多,例如H可以形成氫鍵,Li也可以形成類(lèi)似于氫鍵的鋰鍵。因此可以推斷,3300cm-1出現(xiàn)的吸收峰與Li+以及Li鍵的締合有關(guān)。另外,羧酸由于強(qiáng)的氫鍵作用常以二聚體形式存在。對(duì)于十二羥基硬脂酸來(lái)說(shuō),二聚體的主要作用力并不是來(lái)自羥基,而是來(lái)自2個(gè)不同十二羥基硬脂酸上的羰基氧和另一分子酸的H+的相互作用。十二羥基硬脂酸鋰中的Li+起著H+的作用,也會(huì)形成二聚體。圖10(2)和圖11(2)中3500~3400cm-1處出現(xiàn)的寬峰說(shuō)明十二羥基硬脂酸鋰和癸二酸雙鋰均存在締合形式,這種締合形式如圖12所示。Okaniwa和木村·浩等的研究表明,復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑的2種羧酸鋰鹽之間發(fā)生了類(lèi)似于氫鍵的鍵合,這種鍵合是Li離子與羰基氧之間的電荷作用。2種羧酸鋰鹽之間的鍵合可以表示為圖13。由上述分析可見(jiàn),快速加入LiOH時(shí),十二羥基硬脂酸鋰和癸二酸雙鋰更容易形成各自的締合體;而慢速加入LiOH時(shí),有利于十二羥基硬脂酸鋰和癸二酸雙鋰彼此間的締合,從而形成有利于提高滴點(diǎn)的稠化劑結(jié)構(gòu)。3種締合體之間的差別僅限于締合方式的不同,通過(guò)紅外光譜分析難以區(qū)分滴點(diǎn)的差別,但其對(duì)締合程度的變化非常敏感,是判斷復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂締合完成的較好手段。脂肪族二脲潤(rùn)滑脂則不同,其紅外光譜與結(jié)構(gòu)、滴點(diǎn)有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。FT-IR譜中3400~3200和1650~1520cm-1處的特征吸收峰的變化與脲基潤(rùn)滑脂的煉制溫度有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系,隨著煉制溫度的升高,1650~1520cm-1處的特征吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)(見(jiàn)圖8和圖9),稠化劑分子間締合程度增加,纖維結(jié)構(gòu)也逐漸變大(見(jiàn)圖4和圖5),滴點(diǎn)隨之提高。脂肪族二脲潤(rùn)滑脂稠化劑分子間的氫鍵締合發(fā)生在不同分子的脲基上的H與O之間,如圖14所示。由于十二胺-MDI稠化劑分子較為單一,而且分子中的鍵合原子間的距離基本相同(由異氰酸酯的結(jié)構(gòu)決定),這有利于分子間的氫鍵締合。然而MDI加入速率的快慢,對(duì)滴點(diǎn)仍有一定影響,快速加入MDI時(shí),大量的脲分子迅速形成,此時(shí)分子間的締合并不完全;隨著煉制溫度的提高,分子間氫鍵的締合才逐步完成。而慢速加入MDI時(shí),脲分子是逐步形成的,在完成MDI與胺的反應(yīng)過(guò)程中,氫鍵締合也逐步完成。這就是延長(zhǎng)MDI與胺的反應(yīng)時(shí)間有助于在較低煉制溫度下就得到高滴點(diǎn)脲基潤(rùn)滑脂的原因。由此可見(jiàn),脲基潤(rùn)滑脂與復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂相同之處在于,存在分子間作用力,但是2種作用力并不相同,分別是氫鍵和類(lèi)似于氫鍵的鋰鍵,分子間的鍵合作用與稠化劑生成條件有一定關(guān)系。盡管稠化劑締合階段對(duì)于脲基潤(rùn)滑脂和復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂都至關(guān)重要,但是兩者的締合階段有所不同。脲基潤(rùn)滑脂稠化劑分子之間的氫鍵締合可以通過(guò)后期提高煉制溫度得到加強(qiáng);而復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑分子之間類(lèi)似于氫鍵的鋰鍵必須在最初階段形成,否則不能通過(guò)提高煉制溫度得到改善。脲基潤(rùn)滑脂稠化劑分子間的氫鍵與復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑分子間類(lèi)似氫鍵的鋰鍵的形成條件之所以區(qū)別如此之大,原因在于脲基潤(rùn)滑脂采用的有機(jī)胺和異氰酸酯稠化劑在基礎(chǔ)油中都有較好的溶解度,不需要其他介質(zhì)的輔助,有機(jī)胺與異氰酸酯就可以在基礎(chǔ)油中發(fā)生較為均勻充分的化學(xué)反應(yīng);而復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂采用的稠化劑卻不同,其中的有機(jī)酸在油中也有一定的溶解度,但是LiOH是無(wú)機(jī)固體,不能在基礎(chǔ)油中溶解,需要某種介質(zhì),通常是水來(lái)幫助LiOH與有機(jī)酸進(jìn)行較為均勻的化學(xué)反應(yīng),并幫助羧酸鹽分子間締合的形成。如果在有水存在的反應(yīng)過(guò)程中,羧酸鹽分子之間沒(méi)有形成理想的締合關(guān)系的話,那么在提高煉制溫度后,整個(gè)反應(yīng)體系沒(méi)有水的存在,羧酸鹽分子間的締合就無(wú)法向理想的締合關(guān)系轉(zhuǎn)換。也就是說(shuō),在制備過(guò)程的最初階段如果沒(méi)有形成理想締合的稠化劑,單靠提高煉制溫度是無(wú)法獲得高滴點(diǎn)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的。由此可以推論,制備原材料在基礎(chǔ)油中能否進(jìn)行均勻的化學(xué)反應(yīng),是影響稠化劑分子間締合程度的重要因素。此外,一些物質(zhì)可能會(huì)起到與水類(lèi)似的作用,對(duì)稠化劑分子間的締合關(guān)系產(chǎn)生影響。3高滴點(diǎn)復(fù)合潤(rùn)滑的制備機(jī)理(1)稠化劑分子間形成適宜的氫鍵或類(lèi)似于氫鍵的鋰鍵