da染色助劑與染料的作用

da染色助劑與染料的作用

陽(yáng)離子類染色助劑大多數(shù)用于紡織工業(yè)的染料都是陰離子染料（如直接染料和酸染料）。陽(yáng)離子染色助劑在我國(guó)皮革工業(yè)中獲得廣泛的關(guān)注還是近20a的事情,主要是為解決陰離子型乙烯基類聚合物復(fù)鞣(填充)劑,在輕革生產(chǎn)應(yīng)用中存在的敗色問(wèn)題。陽(yáng)離子染色助劑是皮革染色助劑中重要的一類,該類材料同陰離子染料作用,使染料的反射光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(即發(fā)生紅移),并能使染料的吸收強(qiáng)度增加而產(chǎn)生增深效應(yīng),故這類材料便被稱為增深劑。同時(shí),在一定條件下,陽(yáng)離子染色助劑與陰離子染料作用,能使染料的溶解度降低,甚至發(fā)生沉淀,從而提高了陰離子染料的濕處理牢度,因此,大部分增深劑具有固色作用。陽(yáng)離子類染色助劑主要可分為多價(jià)金屬鹽類和含氮的陽(yáng)離子化合物。多價(jià)金屬鹽類,如氯化稀土、三價(jià)鉻、三價(jià)鋁,這類物質(zhì)一般宜在偏酸性介質(zhì)下使用,以免因遇金屬離子而生成氫氧化物沉淀(稀土金屬鹽遇硫酸根也會(huì)產(chǎn)生沉淀)產(chǎn)生色花;另一類是含氮的陽(yáng)離子化合物,如N-長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽、多元胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。本論文報(bào)導(dǎo)的DA系列陽(yáng)離子染色助劑,系多元胺與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的產(chǎn)物,屬于含氮陽(yáng)離子化合物,其在酸性至弱堿性的條件下均具有良好的水溶性,可同多價(jià)金屬鹽類配伍使用。本論文將主要探討在制備DA系列染色助劑時(shí),不同的多元胺及環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)單元的引入,對(duì)其應(yīng)用性能的影響。1試驗(yàn)部分1.1試劑和試劑乙二胺分析純開(kāi)封化學(xué)試劑總廠二乙三胺化學(xué)純中國(guó)醫(yī)藥公司北京公司三乙四胺化學(xué)純天津市化學(xué)試劑一廠四乙五胺化學(xué)純東衛(wèi)化工試劑廠多乙烯多胺工業(yè)品上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站羥乙基乙二胺工業(yè)品北京化工廠環(huán)氧丙烷化學(xué)純上海試劑一廠環(huán)氧氯丙烷分析純天津市化學(xué)試劑一廠皮革黑GN染料工業(yè)品丹東賽力化工有限公司1.2試驗(yàn)設(shè)備1.2.1合成設(shè)備使用帶電動(dòng)攪拌、自動(dòng)控溫和冷凝裝置的綜合制備儀。1.2.2測(cè)量染料吸收的設(shè)備722型光柵分光光度計(jì)上海第三分析儀器廠1.3染料da的制備過(guò)程見(jiàn)圖11.4環(huán)氧丙烷的制備(1)將有機(jī)胺放入三口瓶中,開(kāi)啟攪拌,打開(kāi)冷凝水,在一定溫度下滴入環(huán)氧丙烷和催化劑;(2)滴完后,在一定溫度下反應(yīng)至沒(méi)有環(huán)氧丙烷回流為止;(3)升溫到規(guī)定的溫度,滴入環(huán)氧氯丙烷,反應(yīng)至體系pH值不再降低為止;(4)調(diào)節(jié)pH值和有效物含量,將反應(yīng)產(chǎn)物降至室溫,出料得成品。1.5da系列陽(yáng)離子染料與黑色gn染料的作用研究1.5.1配成濃度以反應(yīng)產(chǎn)物計(jì)和測(cè)波長(zhǎng)的確定為了提高測(cè)定的準(zhǔn)確性,先將皮革黑GN的濃度確定為0.015g/L,使其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度在0.2-0.7之間。把選定的DA陽(yáng)離子染色助劑分別配成濃度(以反應(yīng)產(chǎn)物計(jì))為2.0000g/L、4.0000g/L、6.0000g/L、8.0000g/L、10.0000g/L的水溶液,把皮革黑GN配成濃度為0.0300g/L的水溶液,再將各種濃度的助劑分別與皮革黑GN以等體積混勻,用722型光柵分光光度計(jì)測(cè)其在不同波長(zhǎng)下的吸光度,并繪制吸收曲線。比較不同濃度的DA陽(yáng)離子染色助劑與皮革黑GN的吸收曲線的差別,并選出染色助劑與皮革黑GN作用的合適濃度。1.5.2da系列陽(yáng)離子染色助劑與罪犯黑gn分光光度計(jì)測(cè)定一個(gè)測(cè)點(diǎn)法從1.5.1的試驗(yàn)中得出DA系列染色助劑與皮革黑GN作用的合適濃度,在該濃度下,DA系列陽(yáng)離子染色助劑與皮革黑GN作用,用722型光柵分光光度計(jì)測(cè)定其在不同波長(zhǎng)下的吸光度,繪制相應(yīng)的吸收曲線,并將該曲線同等濃度的皮革黑GN溶液的吸收曲線進(jìn)行比較。2結(jié)果與討論用多元胺與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備DA型陽(yáng)離子染色助劑的反應(yīng)機(jī)理已有敘述,本文不在另行討論。2.1產(chǎn)品的外觀及最終ph值為了篩選出合成染色助劑的原料多元胺,先是用6種不同的有機(jī)多元胺單獨(dú)同環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),制得DA-Ⅰ系列6種染色助劑。其型號(hào)與所用材料對(duì)照表見(jiàn)表1,其外觀及最終pH值列于表2。其中DA-I-5顏色呈深棕色,DA-I-6為深黑色的塊狀物,且兩者均有很刺鼻的胺味,主要是因?yàn)樗玫脑鲜欠肿虞^大的多元胺;再者,分子較大的多元胺同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時(shí),易形成凝膠。因此,這2種產(chǎn)品可直接被淘汰。其余4種染色助劑,以其與皮革黑GN作用后的吸收曲線為考核指標(biāo),篩選出幾種助染性能比較好的多元胺,然后再用混合多元胺制備DA-Ⅱ系列染色助劑。2.2用染色劑和染料的作用選擇多功能胺2.2.1染色助劑與da-i-2和純最大吸收波長(zhǎng)的吸收劑吸收曲線DA系列染色助劑為陽(yáng)離子助劑,而皮革黑GN為陰離子染料,當(dāng)兩者混合時(shí)濃度如超過(guò)一定范圍就會(huì)產(chǎn)生沉淀,因此必須摸索出一個(gè)合適的濃度,在這個(gè)濃度下,兩者既不會(huì)產(chǎn)生沉淀,且其吸收曲線與單純的皮革黑GN的吸收曲線有比較明顯的區(qū)別。本試驗(yàn)隨機(jī)選擇DA-I-2型陽(yáng)離子染色助劑為研究對(duì)象,分別考察了一系列濃度的DA-I-2與皮革黑GN作用后的吸收曲線,并將其與純皮革黑GN的吸收曲線作了比較。具體情況見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出,當(dāng)染色助劑的濃度不同時(shí),其吸收曲線的最大吸收波長(zhǎng)均向短波方向移動(dòng),但也有所差異,當(dāng)濃度為2g/L時(shí),其吸收曲線在最大吸收波長(zhǎng)處變得較為平坦且消光度數(shù)值較高;同時(shí)次大吸收波長(zhǎng)處的吸光度的增加幅度較大,而在其它濃度時(shí),次大吸收波長(zhǎng)處的吸光度的增加均不如它。另外,與皮革黑GN的吸收曲線相比,染色助劑濃度為2g/L時(shí)的吸收曲線與它的差別較明顯,且此時(shí)兩者還未發(fā)生沉淀。因此,選取染色助劑的濃度為2g/L(混合后濃度)進(jìn)行深入的研究。2.2.2da-i、黑gn檢測(cè)手段的影響DA-I系列染色助劑與皮革黑GN充分混合,用722型光柵分光光度計(jì)測(cè)定其在不同波長(zhǎng)下的吸光度,繪出曲線可制得圖3。由圖3可看出:(1)皮革黑GN的吸收曲線有2個(gè)明顯的吸收峰,最大吸收波長(zhǎng)λmax1=610-620nm之間,次大吸收波長(zhǎng)λmax2=490-500nm。(2)DA-I系列染色助劑與染料混合后,每1條吸收曲線仍有2個(gè)吸收峰,但2個(gè)吸收峰都不同程度地發(fā)生了變化?？傮w趨勢(shì)是:①最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)。人們觀察到染料的顏色是吸收光譜的補(bǔ)色-反射光譜。DA-I系列染色助劑同皮革黑GN作用后最大吸收波長(zhǎng)移向短波是一種“藍(lán)移”現(xiàn)象,但其反射光譜卻是向長(zhǎng)波方向移動(dòng),因而觀察到的顏色是紅移,產(chǎn)生增深現(xiàn)象。②DA-I系列染色助劑與皮革黑GN作用后,整個(gè)吸收曲線變得更平坦,表現(xiàn)在染色革上的不易偏藍(lán),黑色更純正。染色助劑的加入影響了皮革黑GN的共軛體系,使體系能量升高,從而在最大波長(zhǎng)處吸光度降低。③不同的染色助劑與皮革黑GN作用所表現(xiàn)出來(lái)的現(xiàn)象有明顯的差異,分別用乙二胺和羥乙基乙二胺為起始原料合成的DA-I-1和DA-I-4,使皮革黑GN的最大吸收光譜變?yōu)榇未笪展庾V,有可能導(dǎo)致在皮革染色時(shí)紅移過(guò)度而導(dǎo)致增深不明顯,DA-I-4在皮革黑GN的最大吸收波長(zhǎng)變成次大吸收波長(zhǎng)的同時(shí),在原來(lái)的次大吸收波長(zhǎng)處吸光強(qiáng)度并沒(méi)有增加,反而略有減少,這是因?yàn)榱u乙基的引入有助于提高勻染性,但對(duì)“紅移”和增深不利。因此,DA-I-1和DA-I-4均可能使主色調(diào)變得不明顯,即轉(zhuǎn)色。DA-I-2和DA-I-3使皮革黑GN的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng),吸光強(qiáng)度有所下降,曲線平坦;并且在次大吸收波長(zhǎng)處吸光強(qiáng)度有明顯的提高,這樣在染色時(shí)既有助于產(chǎn)生“紅移”,又保證色調(diào)飽滿。通過(guò)以上分析,為了使DA系列染色助劑充分發(fā)揮增深、合成DA-增艷作用,可選用二乙三胺和三乙四胺為主的混合多元胺合成DA-Ⅱ系列染色助劑進(jìn)行下一輪的研究。2.3da--2和環(huán)氧丙烷單元的影響根據(jù)對(duì)多元胺的篩選,取幾種多元胺的混合物作進(jìn)一步的研究,本輪主要考察環(huán)氧丙烷單元的作用。在保持混合多元胺/環(huán)氧氯丙烷之間摩爾比不變的情況下,通過(guò)改變環(huán)氧丙烷與混合多元胺的配比,合成出了DA-Ⅱ系列3種陽(yáng)離子染色助劑。其中,DA-Ⅱ-1不用環(huán)氧丙烷,DA-Ⅱ-3中環(huán)氧丙烷用量是DA-Ⅱ-2的2倍。為了考察DA-Ⅱ系列陽(yáng)離子染色助劑之性能,將染色助劑與皮革黑GN作用的樣品,用722型光柵分光光度計(jì)測(cè)定其在不同波長(zhǎng)的吸光度。皮革黑GN及其與DA-Ⅱ系列染色助劑混合后吸收光譜隨波長(zhǎng)的變化見(jiàn)圖4。從圖4可看出,在皮革黑GN中分別加入DA-Ⅱ-3、DA-Ⅱ-2和DA-Ⅱ-1后,其吸收曲線發(fā)生較大的變化。在純皮革黑GN染料的最大吸收峰附近,最大吸收波長(zhǎng)按DA-Ⅱ-3、DA-Ⅱ-2和DA-Ⅱ-1依次降低,波峰依次下降并變平坦;在純皮革黑GN染料的次大吸收峰附近吸收峰上升,以DA-Ⅱ-2提高最大。從該圖可知,環(huán)氧丙烷的引入可減弱DA染色助劑的紅移性能,防止過(guò)度紅移導(dǎo)致增深不明顯及色調(diào)不正。加入DA-Ⅱ-2,皮革黑GN的吸收曲線變得較平坦,并且在2個(gè)吸收峰處均有較強(qiáng)的吸收。DA-Ⅱ-3使皮革黑GN的最大吸收波長(zhǎng)處的吸收強(qiáng)度略有降低;同時(shí),在次大吸收峰處的吸收強(qiáng)度提高要比DA-Ⅱ-2弱一些;而DA-Ⅱ-1使原來(lái)的最大吸收峰與次大吸收峰發(fā)生轉(zhuǎn)變,有可能導(dǎo)致紅移過(guò)度,色調(diào)明顯偏紅。因此,環(huán)氧丙烷單元的引入可減弱染色助劑對(duì)染料的紅移作用,但環(huán)氧丙烷過(guò)多,有可能削弱染色助劑對(duì)染料的紅移作用而使增深效果不明顯。因此,在使用時(shí)可根據(jù)染色的要求,分別選取DA-Ⅱ-2和DA-Ⅱ-3,也可兩者搭配使用。3染料染色助劑gn-(1)在對(duì)DA系列染色助劑與皮革黑GN作用后,在對(duì)可見(jiàn)光的吸收曲線考察中發(fā)現(xiàn):只有那些使皮革黑GN的最大吸收波長(zhǎng)(λmax1)適當(dāng)移向短波,吸光強(qiáng)度有一定下降,同時(shí)在次大吸收波長(zhǎng)(λmax2)處吸光強(qiáng)度有明顯提高的物質(zhì)(染色助劑),才具有良好的增深、增艷作用。(2)那些使皮革黑GN的最大吸收波長(zhǎng)與次大吸收波長(zhǎng)發(fā)生互換的物質(zhì)(染色助劑),將導(dǎo)