陽離子型有機硅改性水性聚氨酯的合成及應(yīng)用

陽離子型有機硅改性水性聚氨酯的合成及應(yīng)用

近年來，由于纖維染色平衡的染色強度和染色強度的影響，纖維染色的深度問題日益突出。許多研究結(jié)果表明，低折射樹脂對纖維表面的構(gòu)建具有抗性，減少纖維的反射光量是提高織物表面深度的有效方法。低折射樹脂包括氨基樹脂、有機硅樹脂和氟樹脂。在此基礎(chǔ)上，引入了陽離子梯度增強劑，不僅具有增加深度的效果，而且具有提高深度抗水性的性能，并且織物之間的摩擦梯度也會得到改善。在這項工作中，我們選擇了r值、w（kh-550）和w（濤）等因素對增深劑的性能的影響，以及對織物質(zhì)量的分類和質(zhì)量分析的條件。1測試1.1酯、丁酮、二丁二醇二乙醇酰甲基、二丁基錫dbtdl、雙酰甲基酯二烷基硅烷基-雙環(huán)3-甲基織物:黑色、藍色全棉織物,黑色、藍色真絲織物.藥品:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三乙醇胺(TEA)、丁酮、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(均為分析純),1,4-丁二醇(BDO)、冰乙酸(均為化學(xué)純),聚丙二醇(PPG)(工業(yè)級).1.2儀器、試藥與儀器NICOLET5700智能型傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo公司),UNITYINOVA-400型超導(dǎo)核磁共振儀(美國瓦里安公司),Nano-ZS90型納米粒徑電位分析儀(英國馬爾文公司),SNB-2型數(shù)字式粘度計(上海尼潤智能科技有限公司),800電動離心機(江陰市保利科研器械有限公司),UltraScanPRO型電腦測色配色儀美國HunterLab公司),α-SETM型橢圓偏振測試儀(J.AWoollamCorporation),S-4700型冷電場掃描電鏡(日本日立公司).1.3有機硅改性的水性聚氨酯乳液的制備工藝在裝有攪拌器、冷凝回流裝置、溫度計的250mL四口燒瓶中,加入一定量經(jīng)真空脫水處理的IPDI,滴加適量DBTDL,通氮氣30min,排除體系中的氧氣,將經(jīng)70~80℃真空脫水2h的適量PPG在50℃滴入反應(yīng)瓶中,升溫至75℃,通氮氣保護,加適量丁酮調(diào)節(jié)粘度,回流反應(yīng)約3h.采用二正丁胺化學(xué)滴定法測定體系中異氰酸酯基(—NCO)的含量,當(dāng)—NCO的含量達到理論值時,在30℃緩慢滴加溶有一定量KH-550的丁酮溶液,升溫至40~50℃反應(yīng)約1.5h,然后加入一定量的BDO,升溫至70~80℃反應(yīng)約2h,降溫至50℃,緩慢滴加一定量經(jīng)丁酮溶解的TEA,繼續(xù)反應(yīng)約3h,再在冰浴條件下加入一定量冰乙酸中和約0.5h,最后將計量的去離子水加入反應(yīng)瓶,高速攪拌乳化約1h,即得到有機硅改性的水性聚氨酯乳液.反應(yīng)原理如下:1.43膠膜的制備將制得的乳液倒入聚四氟乙烯板上,室溫下風(fēng)干成膜,再放入80℃真空干燥箱中烘4~5h,取出放入干燥器中自然冷卻,備用.1.5整理織物1.5.1全棉紡染色→二浸二軋(增深劑60g/L)→預(yù)烘(80℃,3min)→焙烘(160℃,3min).1.5.2真正的絲綢紡織物染色→二浸二軋(增深劑60g/L)→80℃干燥.1.6織物k/s值的測試紅外光譜:將聚合物在105℃下烘干至恒重,以KBr壓片法制樣,在智能型傅立葉紅外光譜儀上測試.核磁共振譜:以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),氘代氯仿(CDCl3-d1)為溶劑,在核磁共振儀上測試.Zeta電位:取待測乳液稀釋至含固量約為0.5%倒入電泳杯中,將電泳杯插入納米粒徑電位分析儀上進行測試.粒徑:取少量乳液稀釋至一定比例,倒入比色皿中,將比色皿插入納米粒徑電位分析儀上進行測試.粘度:用數(shù)字式粘度計測定.離心穩(wěn)定性:在800電動離心機中,以3000r/min離心,30min后如果不分層,不漂油,不破乳,說明乳液離心穩(wěn)定性好.折射率:在旋涂儀上制樣,并在105℃下烘干,冷卻后在橢圓偏振測試儀上測試在波長589nm下的折射率,測試3次,取平均值.增深百分率:試樣折疊4層,用電腦測色配色儀測試K/S值,其值越大,表明顏色越深.增深百分率=[(K/S)2/(K/S)1-1]×100%式中,(K/S)1表示增深前織物的K/S值;(K/S)2表示增深后織物的K/S值.耐摩擦色牢度:參照GB/T3920-2008《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取窐?biāo)準,測定增深織物的干、濕摩擦牢度,用灰色樣卡進行沾色評級.掃描電鏡:在掃描電鏡儀上測試整理織物的表面形貌結(jié)構(gòu).2結(jié)果與討論2.1聚合物的性能表現(xiàn)2.1.1水性聚氨酯的合成由圖1可知,2200~2300cm-1均未出現(xiàn)異氰酸酯基(—NCO)的特征吸收峰,表明聚合物中—NCO已經(jīng)完全反應(yīng).3353cm-1處有N—H伸縮振動峰,1712cm-1處有CO—伸縮振動峰,表明反應(yīng)合成了水性聚氨酯.由圖1b可看出,在1075cm-1處Si—O—CH2—的峰消失,可能是因為硅氧偶聯(lián)劑發(fā)生了水解;圖1a中,1108cm-1處的吸收峰明顯變寬加強,可能是因為Si—O—Si伸縮振動與C—O—C伸縮振動在此重疊,表明硅氧偶聯(lián)劑參與了反應(yīng).2.1.2h335和5-氧氫化成巖的亞甲基氫吸收峰由圖2可知,7.27處是CDCl3-d1吸收峰;0.1~0.2處是Si—CH3中氫的吸收峰,可能是硅氧烷水解引起的1.14為Si—CH2CH2—中與Si鄰位的亞甲基氫的吸收峰;1.22為Si—CH2CH2—中與Si間位的亞甲基氫的吸收峰.這些特征吸收峰表明—NCO與KH-550中的氨基發(fā)生了反應(yīng).2.1.3增深劑乳液zeta電位Zeta電位是一個表征分散體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo).分子或分散粒子越小,Zeta電位電勢差的絕對值越高,體系越穩(wěn)定,即溶解或分散可以抵抗聚集,表明乳液的穩(wěn)定性越好.反之,Zeta電位電勢差的絕對值越低,越傾向于凝結(jié)或凝聚.由圖3可以看出,增深劑乳液的Zeta電位為+59.1mV,分布較窄,表面帶正電的粒子彼此間存在較強的排斥,有助于增強乳液的穩(wěn)定性.2.2影響增深劑性能的主要因素2.2.1改性水性聚氨酯薄膜的性能由表1可以看出,隨著R值的增大乳液外觀由半透明變?yōu)槿榘?膠膜開始出現(xiàn)少許裂縫,粘度和粒徑逐漸變大,乳液穩(wěn)定性變差.這是由R值不同引起的一般R值越大,水性聚氨酯分子鏈中硬鏈段的比例越高,分子間的相互作用力增強,內(nèi)聚力提高,乳液的顆粒變大,穩(wěn)定性下降,乳液透明度也下降;且硬鏈段的增加使得聚氨酯中的極性基團增多,乳液粘度增大膠膜變硬,表面開始出現(xiàn)少許裂縫.隨著R值的增大膠膜折射率稍有下降,但變化很小.綜合考慮,選取R值為4.由表2可以看出,隨著w(KH-550)的增大,乳液的外觀透明度開始下降,膠膜出現(xiàn)開裂.當(dāng)超過6%時,乳液的粘度和粒徑增加較大,因為KH-550與PU的相容性較差,當(dāng)w(KH-550)≥7%時,硅氧烷幾乎把所有的親水基團都包埋起來,同時硅氧烷具有強疏水性,相分離嚴重,聚集成較大的顆粒,粒徑變得很大.又因為KH-550容易水解縮合,使交聯(lián)密度變大,乳液粘度增大.KH-550具有較低的折射率,故經(jīng)改性后的聚氨酯薄膜折射率減小.w(KH-550)=6%時,有機硅改性聚氨酯增深劑的性能較好.由表3可以看出,隨著w(TEA)的增加,乳液外觀由乳白變?yōu)榘胪该?膠膜變得更加平滑豐滿,粒徑也逐漸變小.原因是w(TEA)增加,使聚氨酯中親水性基團變多,乳液顆粒變小,有助于在水中分散,穩(wěn)定性提高,乳液透明度提高.而w(TEA)增加,改性水性聚氨酯的水化能力加強,分子間作用力增大,內(nèi)聚強度增大粘度增大.w(TEA)對膠膜折射率影響很小.綜合考慮當(dāng)w(TEA)為13%時,乳液和膠膜的性能優(yōu)良.2.3織物清潔效果2.3.1增深織物增深效果由表4可以看出,與增深前相比,經(jīng)增深劑處理的黑色全棉織物和黑色真絲織物增深效果比較明顯,這是因為織物表面的聚氨酯薄膜中含有低折射率的硅烷鏈段,降低了染色織物的反射光量,提高了織物的表觀深度,而且形成的聚氨酯薄膜具有良好的耐磨性、柔韌性,又由于引入的陽離子基團對陰離子染料有吸附作用,可以有效地提高織物的干、濕摩擦牢度而藍色織物的增深百分率比黑色織物的增深百分率小,原因為增深百分率不僅與織物的表面性能有關(guān)還受聚合物在纖維表面的成膜厚度、染料種類等因素的影響.從表4還可看出,經(jīng)增深劑處理的全棉織物和真絲織物水洗10次后,其增深百分率和干、濕摩擦牢度基本不變說明整理織物增深效果的耐水洗性能較好.因為有機硅氧烷具有鏈段柔順、表面能小和疏水性好等優(yōu)點,其在織物表面易鋪展成膜,賦予改性聚氨酯薄膜優(yōu)良的耐水洗性能;三乙醇胺含有3條活性支鏈,合成的增深劑在織物表面交聯(lián)形成具有較好耐磨性的致密薄膜,聚氨酯本身又具有良好的耐磨性和柔韌性,所以增深織物經(jīng)10次水洗后,增深百分率和干、濕摩擦牢度基本不變.2.3.2薄膜化學(xué)鍵聯(lián)用由圖4可見,與整理前相比,整理后棉纖維表面形成了一層薄膜,說明增深劑已和纖維通過化學(xué)鍵交聯(lián)形成了覆蓋在纖維表面的低折射率的薄膜,使得纖維表觀深度加深,同時,薄膜將纖維上的染料包裹起來,防止在摩擦過程中脫落,摩擦牢度得以提高;經(jīng)10次水洗后的纖維表面仍可見部分薄膜,表明增深劑與纖維交聯(lián)效果較好,因此整理織物的耐水洗性能較好.2.4水性聚氨酯水洗性由表5可知,經(jīng)KH-550改性的增深劑的增深百分率較未改性的增深劑有明顯的提高,且整理織物增深效果的耐水洗性也有所改善.原因是經(jīng)低折射率KH-550改性的水性聚氨酯的折射率變得更低,降低了染色織物的反射光量,提高了織物的表觀深度,增深百分率隨之提高;又因為KH-550鏈段柔順、表面能小、疏水性好,經(jīng)其改性的聚氨酯增深劑在織物表面易鋪展成膜,賦予改性聚氨酯薄膜良好的耐水洗性能,從而整理織物增深效果的耐水洗性能也較好.3增深劑.6%聚苯胺體系(1)以IPDI、PPG、KH-550、BDO和TEA為主要原料,在DBTDL催化作用下,合成了一種陽離子型的有機硅