復(fù)合雙活性基藍(lán)色活性染料的合成與應(yīng)用

復(fù)合雙活性基藍(lán)色活性染料的合成與應(yīng)用

近年來(lái)，對(duì)活性染料染色的固色率、染色深度、均勻性、耐汗性、耐光性和耐氯性的要求有所增加。尤其是在使用冷染色時(shí)，染料的耐堿性需要很好。僅靠單一的活性染料已不能再滿足印染工業(yè)的需求,染料研究者也逐漸把目光轉(zhuǎn)移到通過(guò)商品化技術(shù)來(lái)提高商品染料的應(yīng)用性能。商品化技術(shù)是在已有的生產(chǎn)基礎(chǔ)上通過(guò)對(duì)成型商品進(jìn)行改進(jìn),使染料商品在上色率和應(yīng)用性能(如得色深度、提升力、染色間的配伍性、溶解度等性能)得到改進(jìn),滿足市場(chǎng)需要。進(jìn)入20世紀(jì)90年代末期,新的結(jié)構(gòu)發(fā)表專(zhuān)利并不多,大量專(zhuān)利在于研究改進(jìn)商品應(yīng)用性能,來(lái)滿足客戶需要。西方的大公司通過(guò)購(gòu)買(mǎi)原染料進(jìn)行染料與染料或染料與助劑的復(fù)配增效技術(shù)來(lái)提高染料商品的質(zhì)量,獲得了巨大的商業(yè)利潤(rùn),所以說(shuō)商品化研究已成為染料科技進(jìn)步和為生產(chǎn)者提供經(jīng)濟(jì)效益的主導(dǎo)方向?；钚匀玖系钠椿煲笕玖系南嗳菪暂^好。相容性與重現(xiàn)性關(guān)系密切,也就是重現(xiàn)性較好,各個(gè)染料的上染曲線值較接近,一般認(rèn)為S值相差20以上的染料拼混時(shí),因相容性較差,重現(xiàn)性也變得很差。拼混染料時(shí)要根據(jù)各染料的結(jié)構(gòu)特征來(lái)篩選,合理增強(qiáng)染料間的相互作用,特別是在纖維上相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng),可以大大提高染料的提升力和固色率,有的還有增深或增艷效應(yīng)。本論文針對(duì)活性染料的染深性不夠、提升力不高、染色牢度不易達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)、耐堿差等問(wèn)題,選擇合成了兩類(lèi)共22只帶有雙活性基的藍(lán)色活性染料。其中深藍(lán)色雙偶氮活性染料10只、艷藍(lán)色甲染料12只。本文主要探討如何提高活性染料的提升力和耐堿性,找出單一染料的SERF值與混合后染料提升力的關(guān)系;耐堿性好的染料與耐堿性差的染料混合后,混合染料是否具有耐堿性好的優(yōu)點(diǎn)。合成染料結(jié)構(gòu)總表如下:1實(shí)驗(yàn)方法1.1染料的acc按照常規(guī)方法合成所設(shè)計(jì)的染料。以A1為例重氮化:在燒杯中加入4.202g2-萘胺-4,8-二磺酸及20mL水,用30%的鹽酸調(diào)至中性,加入0.69g亞硝酸鈉,同時(shí)加30%鹽酸溶液3mL到三口燒瓶中,0℃～5℃下,滴加0.5小時(shí),反應(yīng)1小時(shí)達(dá)到終點(diǎn)。酸性偶合:在0℃～5℃下將3.95g的H酸溶液滴加到上述重氮鹽溶液中,調(diào)pH值為2.0～2.5,反應(yīng)3～4小時(shí),至H酸完全消失為反應(yīng)終點(diǎn)。鹽析,過(guò)濾,慮餅加水溶解,備用。一縮:在三口燒瓶中,加入冰、水共40g,三聚氯氰1.98g,在0℃下打漿45分鐘,然后將預(yù)先溶好2.1g的2,4-二氨基苯磺酸溶液在2小時(shí)內(nèi)滴入,0℃～5℃下,反應(yīng)2小時(shí)達(dá)到終點(diǎn)。一縮物重氮化:在0℃～5℃下,加30%鹽酸3mL到一縮物中,控制溫度在0℃～5℃,加入0.69g亞硝酸鈉,此溫度下保持亞硝酸微過(guò)量,反應(yīng)2小時(shí)即達(dá)終點(diǎn)。堿性偶合:將溶解好的酸性偶合物加入上述的重氮鹽中,調(diào)其溫度在10℃～15℃,pH=6.5～7,進(jìn)行偶合。當(dāng)反應(yīng)物中無(wú)重氮鹽時(shí),即為反應(yīng)終點(diǎn)。二縮:將預(yù)先溶解好的2.6g對(duì)位酯溶液加入到上述的溶液中,緩慢升溫至40℃～45℃?？刂苝H值5.5～6,反應(yīng)3～4小時(shí)。無(wú)母體時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)。后處理:鹽析,過(guò)濾。濾餅用醋酸鉀-乙醇法重復(fù)精制3次,得A1精制產(chǎn)品。通過(guò)紅外光譜和質(zhì)譜確定了染料A1的結(jié)構(gòu):IR(KBr,cm-1):1610cm-1,1580cm-1(苯環(huán)C=C);1200cm-1(強(qiáng),寬),1050cm-1(強(qiáng),尖)(雙,-SO-3);1140cm-1(尖),1350cm-1(尖)(雙,-SO2-);1140cm-1(尖),1410cm-1(尖)(雙,-OSO-3);1490cm-1(尖,三嗪環(huán)C=N);750cm-1(尖,C-Cl)。A1的AES-MS質(zhì)譜數(shù)據(jù)如表2。其它雙偶氮染料的合成方法類(lèi)似。所有合成的染料都利用IR和MS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。1.2染料提升力的測(cè)定提升力的測(cè)定:參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn):GB/T2387-2003《反應(yīng)染料染色色光和強(qiáng)度的測(cè)定》,將染樣在濃度為0.5%、1%、2%、4%、6%、8%下進(jìn)行染色,測(cè)試染樣表面色深值,根據(jù)不同染色濃度下色深值評(píng)價(jià)染料的提升力。耐堿性的測(cè)定:用通常的方法測(cè)定染料的耐堿性,染料用量100g/L,堿的用量:45°Be′硅酸鈉325mL/L;32°Be′氫氧化鈉180mL/L。分別測(cè)定染料溶液在加堿5分鐘、10分鐘、20分鐘和30分鐘后是否有染料析出。2結(jié)果與討論2.1染料a、b、c、b的s值測(cè)定了染料的染色特征值SERF值,為染料的拼混增效提供了理論依據(jù)。從表3的數(shù)據(jù)可以看出,雙偶氮染料中除個(gè)別染料外,直接性S值比較大,具有高的固色率。其中可看出一定的變化規(guī)律,母體相同的染料中,活性基為對(duì)位酯的染料比活性基為間位酯染料的直接性S值大。帶有對(duì)位酯封閉基A9的S值(86.86)大于帶有間位酯封閉基染料A10的S值(85.92)。染料A8(對(duì)位酯)的S值(70.44)大于染料A5(間位酯)的S值(57.15)。直接性的大小也受母體的影響,從表3數(shù)據(jù)可看出,染料A7、A8(鄰氨基苯磺酸)的直接性(S值分別為57.15、70.44)小于染料A9、A10(對(duì)氨基苯磺酸)的直接性(86.86、85.92),可能是因?yàn)榉肿又信嫉I鄰位的磺酸基降低了染料的平面性和線性結(jié)構(gòu),染料對(duì)纖維的親和力減小,因此S值明顯降低;而染料A9、A10中的對(duì)位磺酸基不影響染料平面性和線性結(jié)構(gòu),所以染料A9、A10的直接性和固色率高于染料A7、A8的直接性和固色率。甲染料的S值也有一定的規(guī)律。染料B1同染料B4相比,B1的S值(93.97)大于B4的S值(84.5),是因染料B4的分子中多了一個(gè)磺酸基,在水溶液中電離產(chǎn)生的負(fù)電荷增加,與纖維之間的庫(kù)侖斥力增大,降低了它對(duì)纖維的親和力,因此S值明顯下降。從整體來(lái)看,甲染料B1、B2、B3的S值(93.97、83.04、92.84)大于雙偶氮染料的S值(小于90)。是因甲染料分子中,金屬銅的最外層電子為3d9,能形成dsp2雜化,提供四條空軌道,配位數(shù)為4,生成的絡(luò)合物為平面正方形,其平面性大于雙偶氮染料的平面性,S值較大。2.2活性染料的混合和稀釋2.2.1洗衣粉的環(huán)保效果2.2.1.混合染料與單一染料的比例對(duì)色深值的影響把母體不同、封閉基相同或母體相同、封閉基不同的染料間的拼混歸為同類(lèi)別染料的拼混。染料A9同染料A10的母體相同,封閉基不同,A9的封閉基為對(duì)位酯,A10的封閉基為間位酯,二者混合屬同類(lèi)染料的拼混。由表3可知染料A9和A10的SERF值相近,數(shù)值差在1～6。從圖1可直觀看出,當(dāng)二者以7∶3的比例混合后,在相同濃度下染色比相應(yīng)單一染料的Integ值高,混合染料隨染料用量增加Integ值明顯提高,從表4中數(shù)據(jù)上看,在染色濃度為8%時(shí),增深最低點(diǎn)為9.1%,在濃度為1%時(shí)混合染料比單一染料A9的Integ值高出33.81%。由表3可知,在表5中混合染料的兩只單一染料的SERF值相近,具有好的相容性。當(dāng)二者以適當(dāng)?shù)谋壤旌虾笤谙嗤旧顫舛认?色深值都得到了不同程度的提高。A3和A10以9∶1比例混合后,混合染料的Integ值比單一染料Integ值較高者高出6.77%～20.26%。B1和B4以3∶7比例混合后,染色濃度為4%時(shí),混合染料的Integ值比染料B4的Integ值高出35.75%。2.2.1.染料的本構(gòu)模型把母體和封閉基均不同的染料間的拼混歸為不同類(lèi)染料間的拼混。染料A7的母體為H酸與鄰氨基苯磺酸酸性偶合的產(chǎn)物,封閉基為間位酯;染料A9的母體為H酸與對(duì)氨基苯磺酸堿性偶合的產(chǎn)物,封閉基為對(duì)位酯,二者拼混屬不同類(lèi)染料間的拼混。由表3數(shù)據(jù)可知,二者的SERF值相近,相容性好。當(dāng)二者以4∶6的比例混合后,由圖2可直觀的看出相同濃度下混合染料染色的Integ值高出單一染料的Integ值。由表6可知在數(shù)值上混合染料Integ值比染料A9的Integ值高出約6.34%～10.59%。由表3染料的SERF值可知,在表7中混合染料的兩只單一染料的SERF值相近,具有好的相容性。B3和B4的母體和封閉基均不相同,B3的封閉基為對(duì)位酯,B4的封閉基為間位酯,二者的SERF值相近,差值在0～10之間,具有好的相容性。當(dāng)二者以7∶3的比例混合后大大的提高染色深度。從數(shù)據(jù)上看相同濃度下染色,混合染料色深值高出單一染料(Integ值較高者)的色深值6.04%～31.91%。同樣染料B1和B12也屬于不同類(lèi)染料間的拼混,當(dāng)二者以1∶9的比例混合后,相同濃度下染色,混合染料的Integ值高于染料B12的Integ值,更高于B3的Integ值,在數(shù)值上高出4.40%～19.99%。雙偶氮染料A10屬于深藍(lán)色染料,甲染料B12屬于艷藍(lán)色染料,相同濃度下染色,雙偶氮染料的Integ值遠(yuǎn)高于甲染料的Integ值。由表3可知,染料A10和B12的SERF差值在2～6之間,具有好的相容性。當(dāng)二者以9∶1比例混合、染色濃度為1%時(shí),混合染料染色的Integ值比單染料A10的Integ值高出21.22%,大大地提高了染料的染色深度。2.2.2不同比例混合染料的耐堿性通過(guò)對(duì)兩只染料適當(dāng)比例的混合來(lái)提高染料的耐堿性能,具體情況如表8。A2與A8同屬雙偶氮系列雙活性基染料,A2的R1為2-氨基萘-4,8-雙磺酸,封閉基為N-乙基間位酯;A8的R1為鄰氨基苯磺酸,封閉基為對(duì)位酯,二者拼混屬不同類(lèi)型染料間的拼混。A2的耐堿性好,A8在加堿5分鐘后有染料析出物,當(dāng)它們以6∶4的比例混合后,加堿30分鐘沒(méi)有染料析出,說(shuō)明混合染料的耐堿性好。染料A5同A10的封閉基相同,A5中的R1為2-氨基萘-1,5-雙磺酸,而A10中的R1為對(duì)氨基苯磺酸。A5的耐堿性好,而A10在加堿后立即有染料析出,當(dāng)二者以8∶2的比例混合后,耐堿30分鐘不析出,混合染料具有好的耐堿性。染料B4同B6的母體相同,B4封閉基為間位酯,B6封閉基為N-乙基間位酯。染料B4溶解后加堿立刻有染料析出;而染料B6溶解后耐堿30分鐘不析出,當(dāng)二者以8∶2的比例混合后具有好的耐堿性。染料A5同B5母體和封閉基均不同,A5耐堿性好,而B(niǎo)5耐堿性差,當(dāng)它們以8∶2的比例混合后加堿30分鐘不析出具有好的耐堿性。3染料的結(jié)構(gòu)與直接性的關(guān)系合成了22只含復(fù)合雙活性基的活性染料,其中雙偶氮系列活性染料10只,甲系列活性染料12只,對(duì)所合成的化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。測(cè)定了活性染料的四個(gè)特