乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

二甲酯、三元二甲酯或四元二甲酯的總稱為二甲酯彈性體，其中大部分為乙丙醇彈性體的80%85%，其中少量為二甲醇醇三元共聚物（epdm）。乙丙橡膠性能優(yōu)異,應(yīng)用范圍廣,在合成橡膠中的消費(fèi)比例逐漸上升,從2010年的11%上升到2013年的13.2%,從全球第四大合成橡膠品種躍升為目前的第三大膠種,是近年來發(fā)展最快的合成橡膠品種。EPDM的特點(diǎn)是主鏈飽和、側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵,它獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其硫化制品具有獨(dú)特的性能,因此EPDM具有廣泛的用途,如在汽車部件、建材用防水卷材、電線電纜護(hù)套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件等方面具有廣泛的應(yīng)用,開發(fā)利用前景廣闊。與其它合成橡膠相比,乙丙橡膠發(fā)展的最大特點(diǎn)是規(guī)模性生產(chǎn)愈加明顯,新產(chǎn)品開發(fā)層出不窮,應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。1乙丙橡膠生產(chǎn)2013年,全球乙丙橡膠總產(chǎn)能達(dá)到134.6萬t/a,主要生產(chǎn)商及其裝置規(guī)模見表1。2013年全球乙丙橡膠產(chǎn)能前5強(qiáng)的格局發(fā)生較大變化,其中最大的變化是德國Lanxess公司出資收購了荷蘭DSM公司包括乙丙橡膠在內(nèi)的彈性體業(yè)務(wù),至此,使德國Lanxess公司的乙丙橡膠總能力達(dá)到34.2萬t/a,成為世界第二大乙丙橡膠生產(chǎn)商。2乙丙橡膠生產(chǎn)目前,乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有溶液聚合技術(shù)、懸浮聚合技術(shù)和氣相聚合技術(shù)3種。其中溶液聚合技術(shù)是乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝,目前采用此工藝的裝置能力約占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的77.2%,懸浮聚合技術(shù)約占11.4%,氣相聚合技術(shù)約占11.4%。表2為3種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比。2.1茂金屬系溶液聚合劑根據(jù)所使用的催化體系不同,溶液聚合技術(shù)主要分為Ziegler-Natta系溶液聚合和茂金屬系溶液聚合2種工藝,但正在運(yùn)行的生產(chǎn)裝置中絕大部分是采用Ziegler-Natta系的V-Al催化劑體系的傳統(tǒng)工藝,目前采用茂金屬催化劑生產(chǎn)乙丙橡膠的企業(yè)主要有美國Dow彈性體公司、Exxon公司和日本三井化學(xué)公司。2.1.1高效聚合反應(yīng)生產(chǎn)工藝Ziegler-Natta型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙橡膠的傳統(tǒng)方法,是在既可溶解產(chǎn)品,又可溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)。工藝過程主要由原料準(zhǔn)備、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑的回收、精制、凝聚及干燥等工序組成。典型的生產(chǎn)商主要有荷蘭DSM公司、美國ExxonMobil公司、美國Uniroyal公司(現(xiàn)名Crompton公司)、美國DuPontDow彈性體公司、日本三井化學(xué)公司以及日本合成橡膠公司等。各個(gè)生產(chǎn)商的生產(chǎn)工藝各具特色,其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工藝。該生產(chǎn)工藝以Ziegler-Natta釩-鋁催化體系(VOCl3-1/2Al2Et3Cl3)為催化劑,正己烷為溶劑,乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)為第三單體,氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。為了提高催化劑的聚合活性及降低其用量,在催化體系中還可以加入活化劑。根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的不同,采用單釜或兩釜串聯(lián)操作,聚合反應(yīng)溫度40~60℃,反應(yīng)壓力2.0~2.5MPa,聚合反應(yīng)時(shí)間約30min。該方法的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟,工藝靈活性大,可生產(chǎn)多品種、多牌號(hào)的產(chǎn)品,產(chǎn)品的門尼粘度在20~160的范圍內(nèi)可調(diào),產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,灰分含量較少,產(chǎn)品硫化速率快,綜合性能好,用途廣泛,仍是目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙丙橡膠最廣泛使用的方法,在未來相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)仍將處于主導(dǎo)地位。其缺點(diǎn)是由于在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng),聚合反應(yīng)收率較低,聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在6%~9%,最高僅達(dá)到11%~14%。一般超過10%后,反應(yīng)物粘度顯著上升,影響了聚合體系的傳質(zhì)和傳熱,嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生暴聚。同時(shí),溶液聚合工藝還存在溶劑回收精制和催化劑脫除等后處理工序,使生產(chǎn)工藝流程長,設(shè)備投資及生產(chǎn)成本較高。2.1.2茂鈦金屬催化劑體系Insite工藝由DuPontDow彈性體公司開發(fā),采用茂金屬作為催化劑,在高溫溶液環(huán)境中合成新型乙丙橡膠。該工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布、門尼粘度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速率等的精確控制,從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)品均勻性的控制。聚合反應(yīng)于120℃、3.4MPa下在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。該工藝采用高溫溶液聚合,使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系,聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16.4%,產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少,不需要脫除處理,產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布窄,聚合物鏈的長度均勻,堆積密度小,粘度高,可溶物含量低,可用硫黃硫化,其模塑成型的流動(dòng)性、拉伸強(qiáng)度、壓延成型時(shí)的外型性能以及擠出成型時(shí)的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta型乙丙橡膠溶液聚合工藝。該聚合工藝將會(huì)因其技術(shù)先進(jìn),產(chǎn)品靈活性大,投資低而獲得極為迅速地發(fā)展,是今后主要的發(fā)展趨勢(shì)之一。吉林石化公司的乙丙橡膠裝置采用改進(jìn)的Ziegler-Natta型的釩-鋁催化體系的溶液聚合工藝生產(chǎn)乙丙橡膠。其工藝技術(shù)特點(diǎn)是:采用單臺(tái)大容積聚合反應(yīng)器,反應(yīng)熱借單體蒸發(fā)外冷回流方式移出,閃蒸脫除單體,熱堿水洗滌法脫除催化劑,干法回收溶劑,分子篩吸附法精制(干燥)回收溶劑,熱風(fēng)干燥聚合物,產(chǎn)品壓塊或顆粒狀包裝?；竟に嚄l件為:催化劑體系為VOCl3與烷基鋁的組成物,相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑為氫氣,聚合反應(yīng)溫度為35~55℃,壓力為0.4~0.7MPa,聚合反應(yīng)時(shí)間為1h。單程轉(zhuǎn)化率:乙烯約90%,丙烯約30%,ENB約80%,聚合液中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%~12%。2.2氣聚合合法工藝氣相聚合法就是直接在氣相中聚合生成乙丙橡膠的一種工藝。目前只有美國聯(lián)碳公司擁有一套9.1萬t/a的生產(chǎn)裝置,目前該工藝占乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的9%。該技術(shù)的最大特點(diǎn)就是工藝流程短,投資低,環(huán)保清潔。2002年美國DuPontDow彈性體公司依托該工藝將茂金屬催化劑引入氣相聚合技術(shù)中,并生產(chǎn)出一系列氣相乙丙橡膠產(chǎn)品。氣相聚合法工藝包括聚合、分離凈化和包裝3個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%的丙烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的乙叉降冰片烯同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓骰卜磻?yīng)器,在50~65℃的溫度和2.07kPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。來自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器去除反應(yīng)熱,與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器再次參加反應(yīng);來自凈化塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收乙叉降冰片烯后,用泵送回流化床反應(yīng)器;從反應(yīng)器排出的乙丙橡膠粉末經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔,用氮?dú)饷摮龤埩魺N類,生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。與溶液聚合法和懸浮聚合法技術(shù)相比,氣相聚合法具有工藝流程短、不需要溶劑或稀釋劑、幾乎無三廢排放、有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)、可以大幅度降低裝置總投資和總生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是產(chǎn)品中含有大量的炭黑,產(chǎn)品通用性較差,橡膠性能不適應(yīng)某些用途需要,限制了它的使用范圍。目前世界上雖然只有美國聯(lián)碳公司一家企業(yè)采用該方法進(jìn)行生產(chǎn),但從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)來看,隨著其技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化,該工藝技術(shù)發(fā)展前景將十分廣闊。2.3聚合物的制備懸浮聚合工藝生產(chǎn)的乙丙橡膠主要用于聚烯烴改性,此工藝是利用丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的性質(zhì),將丙烯既作為反應(yīng)的單體又作為反應(yīng)的介質(zhì),并靠丙烯本身的蒸發(fā)致冷作用來控制反應(yīng)溫度,維持反應(yīng)壓力,生成的含30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右懸浮液的共聚物,經(jīng)汽提脫除丙烯后得到成品。目前,世界上有意大利Enichem公司和德國Lanxess公司兩家企業(yè)采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。Enichem公司的生產(chǎn)工藝以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑,二氯丙二酸二乙酯為活化劑,乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯為第三單體,二乙基鋅和氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,反應(yīng)溫度-20~20℃,反應(yīng)壓力0.35~1.05MPa。反應(yīng)的聚合物不溶于丙烯而懸浮于反應(yīng)體系中,聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%~35%,聚合物懸浮液用聚丙二醇使催化劑失活,用氫氧化鈉水溶液洗滌后,進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提,回收未反應(yīng)的乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯,并精制循環(huán)使用,膠粒水漿液脫水干燥后得成品。Lanxess公司的懸浮聚合工藝更為簡單,主要是采用高效鈦系催化體系,不必進(jìn)行催化劑的脫除,未反應(yīng)單體不需要處理即可返回使用,催化劑一般采用TiCl4-MgCl2-Al(i-Bu)3催化體系,通常用于生產(chǎn)二元乙丙橡膠,產(chǎn)品可以分為粉狀、片狀或顆粒狀。懸浮聚合法生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)是生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯,體系粘度較低,轉(zhuǎn)化率提高,聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%~35%,因而同樣的設(shè)備其生產(chǎn)能力卻是溶液法的4~5倍;無溶劑回收精制和凝聚等工序,工藝流程簡化,基建投資少;可生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品品種,產(chǎn)品成本比溶液法低。不足之處是由于不用溶劑,從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難,產(chǎn)品品種牌號(hào)少,質(zhì)量均勻性較差,灰分含量較高,其用途有一定的局限性,主要用于聚烯烴改性;聚合物為不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子,使其保持懸浮狀態(tài)較困難,尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí),反應(yīng)釜易于掛膠,甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象,產(chǎn)品的電絕緣性能較差。綜上所述,3種聚合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。從表2和表3綜合對(duì)比可以看出,溶液聚合雖然在投資和產(chǎn)率方面都