吸附性高分子材料課件

第八章 吸附性高分子材料1沙漠綠化石油泄漏2尿不濕3本章內(nèi)容8.1

吸附性高分子材料概述8.2

非離子型吸附樹脂8.3

高分子螯合樹脂8.4

離子型高分子吸附材料8.5

高吸水性高分子材料8.5

天然有機吸附劑簡介一、吸附性高分子材料的定義和分類定義:對某些特定離子或分子有選擇性親和作用，使兩者之間發(fā)生暫時或永久性結(jié)合，進而發(fā)揮各種功效的材料。8.1

吸附性高分子材料概述4一、吸附性高分子材料的定義和分類分類：結(jié)構(gòu)和屬性：無機（分子篩、硅膠、氧化鋁、活性炭）有機（聚苯乙烯、葡聚糖凝膠、纖維素）8.1

吸附性高分子材料概述分子篩硅膠氧化鋁活性炭5材料來源：天然（硅藻土、甲殼質(zhì)、纖維素）合成（離子交換樹脂、高分子螯合劑等）結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：非離子型吸水性型金屬陽離子配位型離子型一、吸附性高分子材料的定義和分類分類：結(jié)構(gòu)和屬性：無機（分子篩、硅膠、氧化鋁、活性炭）有機（聚苯乙烯、葡聚糖凝膠、纖維素）內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀：微孔型大孔型米花狀交聯(lián)大網(wǎng)狀68.1

吸附性高分子材料概述一、吸附性高分子材料的定義和分類根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以劃分為：非離子型吸附樹脂

這種樹脂中不含有特殊的離子和官能團，吸附主要依靠分子間的范德華力。吸水性高分子吸附劑

具有親水性網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，并可以被水以較大倍數(shù)溶脹，因此具有較大吸收和保持水分的能力。8.1

吸附性高分子材料概述7一、吸附性高分子材料的定義和分類（

3

）金屬陽離子配位型吸附劑骨架上帶有配位原子或者配位基團，能夠?qū)μ囟ń饘匐x子進行絡(luò)合反應(yīng)，兩者間生成配位鍵而結(jié)合，因此對多種過濾金屬有吸附和富集作用。（

4

）離子型吸附樹脂骨架中含有某些酸性或者堿性基團，在溶液中解離后分別具有與陽離子或陰離子相互以靜電引力生成鹽而結(jié)合的趨勢。8.1

吸附性高分子材料概述8一、吸附性高分子材料的定義和分類根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀形態(tài)主要分為以下四大類：（1）微孔型吸附樹脂該樹脂外觀呈顆粒狀，在干燥狀態(tài)下樹脂內(nèi)的微孔很小，也很少，因此作為吸附劑使用時必須用一定溶劑進行溶脹，溶脹后樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被擴展，內(nèi)部空間被溶劑填充形成凝膠，因此也稱為凝膠型吸附樹脂。一般用懸浮聚合法制備。8.1

吸附性高分子材料概述9一、吸附性高分子材料的定義和分類（2）大孔型吸附樹脂其在干燥狀態(tài)時樹脂內(nèi)部就有較高的孔隙率和較大的孔徑，這種吸附樹脂不僅可以在溶脹狀態(tài)下使用，而且在干燥下也能使用。懸浮聚合法制備。與微孔型樹脂的區(qū)別是：在聚合過程中加入更多的交聯(lián)劑，同時加入一定量的能溶解單體的惰性溶劑作為單體稀釋劑。8.1

吸附性高分子材料概述10、一、吸附性高分子材料的定義和分類（3）米花型吸附樹脂外觀形狀為白色不透明顆粒，由于類

似膨化的米花而得名。這種樹脂具有多孔性不溶解性和較低的體積密度，特別是這種樹脂在大多數(shù)溶劑中不溶解、不溶脹，因此只能在非溶脹條件下使用。本體聚合法制備，交聯(lián)劑的加入量為0.1-0.5%之間。8.1

吸附性高分子材料概述11一、吸附性高分子材料的定義和分類（4）

交聯(lián)大網(wǎng)狀吸附樹脂三維交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物，主要是在線型聚合物的基礎(chǔ)上，加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應(yīng)制備的。這樹脂的主要缺點是機械穩(wěn)定性差，使用受到一定限制。8.1

吸附性高分子材料概述12二、吸附性高分子材料的結(jié)構(gòu)及制備方法吸附性高分子材料的結(jié)構(gòu)特征：特定的官能團三維狀態(tài)結(jié)構(gòu)顆粒狀+多孔結(jié)構(gòu)8.1

吸附性高分子材料概述13二、吸附性高分子材料的結(jié)構(gòu)及制備方法制備方法:吸附性高分子材料主要是由單體和交聯(lián)劑通過共聚反應(yīng)合成，形成具有一定交聯(lián)度的三維網(wǎng)狀聚合物。為獲得規(guī)則顆粒狀吸附樹脂，多選擇懸浮聚合和乳液聚合工藝。8.1

吸附性高分子材料概述14三、聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系1.

化學(xué)組成與功能基團元素組成的影響：如聚合物分子中的配位原子，便具有潛在的絡(luò)合能力，有可能作為高分子螯合劑。功能基團的影響：如聚合物鏈上連接強酸性基團，解離后的高分子酸根能夠與陽離子結(jié)合成鹽，具有陽離子交換和吸附能力；反之，連接季銨基團，可以與陰離子結(jié)合，具有陰離子交換能力。分子極性的影響：如非極性樹脂適合于從極性溶劑中吸附非極性有機物，反之極性樹脂適合于從非極性溶劑中吸附極性有機物。8.1

吸附性高分子材料概述15械強度和吸附三、聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的關(guān)系聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（主鏈、支鏈、交聯(lián)）和超分子結(jié)構(gòu)影響聚合

物分子間的作用力，從而影響聚合物的溶解度、機械性能。吸附樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)主要影響吸附劑的吸附量、機速度等性能。8.1

吸附性高分子材料概述16溫度因素：對大多數(shù)物質(zhì)面言，在高溫下分子的活動能力增強，因此吸附劑的吸附量和吸附力與溫度成反比。利用這一性質(zhì)，可以通過加熱來脫除被吸附物質(zhì)，使高分子吸附劑獲得再生。樹脂周圍介質(zhì)的影響：這里的介質(zhì)是除了被吸附物質(zhì)之外，存在于吸附周圍的大量其他不應(yīng)被吸附的物質(zhì)，其中主要是

一些液體溶劑和氣體物質(zhì)。其他影響因素四、影響吸附樹脂性能的外部因素8.1

吸附性高分子材料概述17非離子型吸附樹脂：指在分子結(jié)構(gòu)中不包含離子性基團，主要依靠分子間范德華力進行吸附的分子樹脂。主要用于色譜分離中作為擔(dān)體和固定相，以及環(huán)境保護中作為污染物富集材料、動植物中有效成分的分離提取和純化過程。8.2

非離子型吸附樹脂18按聚合物骨架，對以下幾種吸附樹脂作簡要說明：聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)吸附樹脂包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯為主要成分的共聚物。這種樹脂具有硅膠、活性炭、沸石等無機吸附材料的多孔性和表面吸附性，連同其他合成多

孔性非離子樹脂一起，被統(tǒng)稱為合成吸附劑。

聚甲基丙烯酸甲酯-雙甲基丙烯酸乙二酯交聯(lián)體吸附樹脂該分子中含有酯鍵，是中極性吸附劑，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造引入羥基性基團的該類樹脂也可作為強極性吸附劑。

其他類型的高分子吸附樹脂8.2

非離子型吸附樹脂19一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附樹脂——結(jié)構(gòu)特點與性質(zhì)優(yōu)點：80%以上吸附樹脂為聚苯乙烯型最早工業(yè)化苯環(huán)鄰對位具有活性，便于改性缺點：機械強度不高抗沖擊性和耐熱性較差8.2

非離子型吸附樹脂20（1）樹脂的微觀結(jié)構(gòu)在水溶液中用懸浮聚合法制備得到的聚苯乙烯型吸附樹脂外觀多數(shù)是白色或淺黃色球狀顆粒。主要有微孔型和大孔型兩種。（2）樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)衡量吸附樹脂性能和區(qū)分其應(yīng)用領(lǐng)域的重要參數(shù)。一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附樹脂——結(jié)構(gòu)特點與性質(zhì)8.2

非離子型吸附樹脂21一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附樹脂——結(jié)構(gòu)特點與性質(zhì)（3）樹脂的極性特征未經(jīng)結(jié)構(gòu)改造的吸附樹脂為非極性吸附劑，主要用于水溶液或空氣中有機成分的吸附和富集，其吸附機理是通過被吸附物質(zhì)的疏水基與吸附劑的疏水表面相互作用產(chǎn)生吸附。8.2

非離子型吸附樹脂22有熱脫附法和溶劑脫附法。（5）吸附介質(zhì)的溶脹劑和作用介質(zhì)常用的溶脹劑為甲苯等芳香性結(jié)構(gòu)的溶劑。非溶脹多為低級醇或非極性的脂肪烴。一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附樹脂——結(jié)構(gòu)特點與性質(zhì)（4）被吸附物質(zhì)的脫吸附8.2

非離子型吸附樹脂23體的穩(wěn)定性和功能基分布的均勻性。一、聚苯乙烯-二乙烯苯型吸附樹脂——合成合成通常分為兩個步驟：一：通過自由基聚合反應(yīng)制備苯乙烯和二乙烯苯（DVB）的共聚物球粒，在這一步驟中要注意控制共聚物結(jié)構(gòu)的均勻性，控制球粒粒徑的大小，大孔樹脂的形成也是在這一步驟完成的；

P283二：向共聚物球粒上引入可離子化的功能基團，包括陽離子和陰離子，在功能基的引入過程中要注意保證高分子載8.2

非離子型吸附樹脂24二、聚甲基丙烯酸-雙甲基丙烯酸乙二酯交聯(lián)體吸附樹脂丙烯酸系離子交換樹脂的合成

P285特點：該分子中含有酯鍵，是中極性吸附劑，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造引入羥基性基團的該類樹脂也可作為強極性吸附劑。丙烯酸或丙烯酸酯與二乙烯苯共聚也可以得到陽樹脂或陰樹脂，與苯乙烯系樹脂相比，它的親水性高，耐有機污染性好，但其耐氧化性差。8.2

非離子型吸附樹脂25聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亞胺、纖維素衍生物等高分子材料也常作為吸附性樹脂使用。三、聚其他類型的高分子吸附樹脂8.2

非離子型吸附樹脂26螯合樹脂：分離重金屬、貴金屬應(yīng)運而生的樹脂。將一些能分離重金屬、貴金屬絡(luò)合物以功能基團的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹脂。分類：按來源：合成型和天然型（如纖維素、海藻酸、甲殼素）按結(jié)構(gòu)：側(cè)鏈型和主鏈型8.3

高分子螯合樹脂27螯合樹脂的吸附機理螯合樹脂吸附金屬離子的機理是樹脂上的功能原子與金

屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)

構(gòu)，而離子交換樹脂吸附的機理是靜電作用。因此，與

離子交換樹脂相比，螯合樹脂與金屬離子的結(jié)合力更強，選擇性也更高，可廣泛應(yīng)用于各種金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。8.3

高分子螯合樹脂28主要配位原子和含有這些原子的配位基團8.3

高分子螯合樹脂29一、氧為配位原子的螯合樹脂1.

含羥基螯合樹脂聚乙烯醇能與Cu

2+、Ni

2+、Co

3+、Co

2+、Fe

3+、Ti3+、Zn2+等多種離子形成高分子螯合物，其中二價銅的螯合物最穩(wěn)定。8.3

高分子螯合樹脂30伸長收縮螯合物由于螯合過

程有大量質(zhì)子釋放，因此溶液體系的pH

值會有較大幅度下

降，原來中性溶液

會呈現(xiàn)酸性，其次

分子內(nèi)絡(luò)合物的形

成會使溶液體系比

粘度大幅度下降，這是由于聚合物鏈

在形成螯合物時發(fā)

生收縮所致。8.3

高分子螯合樹脂31一、氧為配位原子的螯合樹脂2.

含β-二酮螯合樹脂β-二酮結(jié)構(gòu)是指兩個羰基之間間隔一個飽和碳原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中羰基氧作為配位原子?？梢杂杉谆１獑误w聚合而成，也可以與苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯共聚生成。該螯合樹脂可以與二價銅離子絡(luò)合，用于銅離子的吸附富集，此外生成的絡(luò)合物還可以作為催化劑催化過氧化氫分解反應(yīng)，其催化活性高于小分子乙酰丙酮螯合樹脂。8.3

高分子螯合樹脂32一、氧為配位原子的螯合樹脂3.含羧酸型螯合樹脂羧基（-COOH）中含有兩種氧原子，一個處在羥基上，另外一個處在羧基上，兩種氧原子在配位反應(yīng)時作用不同，羥基氧往往以氧負離子形式參與配位。含有羧基的高分子螯合樹脂最常見的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚順丁烯二酸等。聚甲基丙烯酸與二價陽離子絡(luò)合時其絡(luò)合物的生成常數(shù)按Fe2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Mg2+順序遞減。聚丙烯酸也有類似的順序。8.3

高分子螯合樹脂33一、氧為配位原子的螯合樹脂4.冠醚型螯合樹脂冠醚是含有氧配位原子的大環(huán)化合物，是目前非常引入注目的配位結(jié)構(gòu)。冠醚最顯著的特征是可以絡(luò)合堿金屬和堿土金屬離子，而這些離子往往是非常難以被其他類型的絡(luò)合劑絡(luò)合的。冠醚環(huán)多由12-30個原子連接構(gòu)成，配位氧原子分別為4-10個，適用于不同金屬離子的配位數(shù)。8.3

高分子螯合樹脂34二、氮為配位原子的螯合樹脂1.

含有氨基的螯合樹脂螯合樹脂的胺基可為脂肪胺和芳香胺。帶聚乙烯骨架的脂肪胺可由乙酰胺基乙烯通過聚合、水解等反應(yīng)過程制備，或通過采用苯二甲酰保護氨基，然后與其他單體進行共聚反應(yīng)，得到的酯型樹脂水解放出胺基。8.3

高分子螯合樹脂35由于飽和碳鏈的柔軟性好，脂肪胺型在空間取向和占位方面具有優(yōu)勢，適用于堿金屬和堿土金屬離子外的多種金屬離子的吸附和富集，如對海水中重金屬離子的富集和分析。脂肪胺型螯合樹脂的制備方法為：8.3

高分子螯合樹脂36芳香胺型螯合樹脂可以通過對氯苯乙烯的格氏反應(yīng)制備，然后與N，N-二取代甲胺基正丁基醚反應(yīng)，得到芳香胺基。下圖為芳香胺基螯合樹脂的合成路線：以聚對氯甲基苯乙烯為原料與2-氯乙胺反應(yīng)還可以制備另外一種多氨基型螯合樹脂，這種螯合劑具有較高的螯合能力。對金、汞、銅、鎳、鋅和錳等金屬離子有較強絡(luò)合作用，其中對金、汞、銅的選擇性最高。8.3

高分子螯合樹脂37類螫合樹脂的制備方法如下：二、氮為配位原子的螯合樹脂2.含有肟結(jié)構(gòu)的螯合樹脂肟類化合物能與金屬鎳（Ni）形成絡(luò)合物。在樹脂骨架中引入二肟基團形成肟類螫合樹脂，對Ni等金屬有特殊的吸附性。肟肟基近旁帶有酮基、胺基、羥基時，可提高肟基的絡(luò)合能力．因此，肟類螫合樹脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟類樹脂。8.3

高分子螯合樹脂38當在同一個碳原子上同時含有肟基和氨基時，稱這種結(jié)構(gòu)為偕氨肟基。具有這種結(jié)構(gòu)的聚合物一般都具有較強的螯合能力。以聚苯乙烯為原料可以通過取代反應(yīng)得到雙腈基樹脂；腈基與羥氨反應(yīng)后引入這種偕氨肟基，構(gòu)成螯合樹脂，其合成路線如下:8.3

高分子螯合樹脂39二、氮為配位原子的螯合樹脂3.

席夫堿類高分子螯合樹脂主鏈型席夫堿樹脂含有兩個相隔兩個碳原子和-N=CH-基團和兩個鄰位羥基。側(cè)鏈上具有席夫堿結(jié)構(gòu)的螯合樹脂，其骨架多為聚乙烯型。8.3

高分子螯合樹脂40高分子偶氮型螯合樹脂（略）含有氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合樹脂（略）8.3

高分子螯合樹脂418.4

離子型高分子吸附材料Q1:

去除水介質(zhì)中的金屬陽離子可以用高分子螯合劑嗎？Q2:

去除水介質(zhì)中的陰離子可以用高分子螯合劑嗎？42離子型吸附樹脂一種在聚合物骨架上含有離子交換基團的功能高分子材料。在作為吸附劑使用時，骨架上所帶離子基團可以與不同反離子通過靜電引力發(fā)生作用，從而吸附環(huán)境中的各種反離子。高分子螯合劑的作用機理？8.4

離子型高分子吸附材料43一、離子型吸附樹脂的結(jié)構(gòu)和特點結(jié)構(gòu)特征：高分子骨架（適度交聯(lián)）離子基團常用的聚合物骨架為聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯基吡啶、脲縮醛、聚氯乙烯等擔(dān)載離子基團為離子交換提供空間和動力學(xué)條件作用陽離子交換樹脂的示意圖陽離子型和陰離子型8.4

離子型高分子吸附材料44離子型吸附樹脂的交換反應(yīng)8.4

離子型高分子吸附材料45分類——按物理微觀結(jié)構(gòu)：凝膠型：均相，無孔，溶脹后使用，離子在鏈間擴散；大孔型：非均相，毛細孔，比表面大；凝膠型大孔型8.4

離子型高分子吸附材料46-------------P------P-SO3HNR3OH分類——按離子交換基團：強酸型:

P-SO3H陽離子型弱酸型：P-COOH,P-PO3H2,P-酚基強堿型：P-NR3OH陰離子型弱堿型：P-NH2,P-NHR,P-NR2兩性型：8.4

離子型高分子吸附材料47離子型吸附樹脂應(yīng)該滿足的基本要求：良好的耐溶劑性質(zhì)良好的穩(wěn)定性良好的力學(xué)性能具有一定的離子交換容量對特定離子應(yīng)具有選擇性吸附能力具有較大的比表面積、適宜的孔徑和孔隙率8.4

離子型高分子吸附材料48特點：交換與吸附過程可逆，易再生，可重復(fù)使用；使用壽命長，經(jīng)濟效益高。8.4

離子型高分子吸附材料49固定的陰離子交換基，如SO3-反陽離子，如H+苯乙烯基骨架二乙烯苯架橋水合水Na+陽離子吸附樹脂的吸附過程二、陽離子型吸附樹脂8.4

離子型高分子吸附材料50苯乙烯+二乙烯苯（a）陽離子型聚苯乙烯交換樹脂的制備離子基團？聚苯乙烯母體（白球）懸浮聚合法8.4

離子型高分子吸附材料51聚苯乙烯母體（白球）引入功能基團強酸型陽離子交換樹脂干燥的“白球”用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化得“黃球”。常用磺化劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等。8.4

離子型高分子吸附材料52H型陽離子交換樹脂：含有－SO3H交換基團的離子交換樹脂，其中H+為可自由活動的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐蝕性。Na型陽離子交換樹脂：常將氫型陽離子交換樹脂與

NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂，有較好的貯存穩(wěn)定性。8.4

離子型高分子吸附材料53（b）陽離子型聚丙烯酸（酯）交換樹脂的制備交換基團弱酸型陽離子交換樹脂以羧酸基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2)、砷酸基(-AsO3H2)等作為離子交換基團，其中大多為聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。8.4

離子型高分子吸附材料54不良溶劑致孔（庚烷、異辛烷、汽油等）良溶劑致孔（甲苯、二甲苯、二乙苯等）致孔劑混合溶劑致孔（良溶劑和不良溶劑組成）線型聚合物致孔（線型聚苯乙烯等）致孔劑通常是一類不參與聚合，能與單體混溶，使交聯(lián)共聚物溶脹或沉淀的有機溶劑。8.4

離子型高分子吸附材料55三、陰離子型吸附樹脂陰離子吸附樹脂的主要結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)含有可解離的堿性基團。強堿性（季銨鹽）按堿性強弱分類弱堿性（伯胺、仲胺和叔胺）8.4

離子型高分子吸附材料56苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化，所得中間產(chǎn)品常稱為“氯球”。陰離子型聚苯乙烯交換樹脂的制備強堿型陰離子樹脂以交聯(lián)聚苯乙烯為母體，季銨鹽基N+X-為交換基團。首先將聚苯乙烯系“白球”進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應(yīng)。8.4

離子型高分子吸附材料57“氯球”可十分容易進行胺基化與三甲胺反應(yīng)．導(dǎo)入-N+(CH3)3基團，得到的樹脂稱強堿I型。與二甲基乙醇胺反應(yīng)．導(dǎo)入-N+(CH3)2CH2CH2OH基團，得到樹脂稱強堿II型。8.4

離子型高分子吸附材料58Ⅰ型與Ⅱ型季胺類強堿樹脂的性質(zhì)略有不同。Ⅰ型的堿性很強，對OH－離子的親合力小。當NaOH再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動保護是一重大問題。8.4

離子型高分子吸附材料59在交聯(lián)聚苯乙烯母體上導(dǎo)入弱堿基團的方法與導(dǎo)入強堿基團的方法相似。用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹脂。弱堿離子交換樹脂8.4

離子型高分子吸附材料60利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂。8.4

離子型高分子吸附材料61樹脂的顯微照片凝膠型樹脂62大孔型樹脂凝膠型樹脂懸浮聚合獲得的球形顆粒經(jīng)溶脹劑溶脹后形成凝膠。8.4

離子型高分子吸附材料63單體

+

致孔劑共聚珠體大孔樹脂懸浮聚合去除致孔劑聚合過程中致孔劑分布在單體及已聚合的共聚物中。聚合反應(yīng)完成后，用水蒸氣蒸餾或溶劑提取方法除去致孔劑，留下孔穴，形成有大孔結(jié)構(gòu)的球狀樹脂。大孔型樹脂8.4

離子型高分子吸附材料64交換基適用

pH化學(xué)結(jié)構(gòu)反應(yīng)式陽

弱離

酸子

性交換樹脂羧基

(-COOH)4-14R-COOH

+

NaOH→R-COONa+

H2O強酸性磺酸基(-SO3H)0-14R-SO3H+NaCl→R-SO3Na+

HCl陰

弱離

堿子

性交換樹1-3級胺基0-9R-NH．OH

+HCl

→R-NH．Cl+

H2O強

4級堿

胺基性

(≡

N+)0-14R-N．OH+NaCl

→R-N．Cl

+

NaOH

65四、離子型吸附樹脂的應(yīng)用離子交換樹脂主要應(yīng)用：離子交換——水處理吸附催化8.4

離子型高分子吸附材料66四、離子型吸附樹脂的應(yīng)用在水處理中的應(yīng)用水處理是離子交換樹

脂最基本的用途之一。水處理包括水質(zhì)的軟

化、水的脫鹽和高純

水的制備等。(1)

水的軟化：除去Ca2+、Mg2+2R-SO3

Na

+

Ca2

+

→

(R-SO3)2Ca

+

2Na+(Na型陽離子交換樹脂)8.4

離子型高分子吸附材料67四、離子型吸附樹脂的應(yīng)用在水處理中的應(yīng)用(2)

脫鹽水的制備H型陽離子交換樹脂+OH型陰離子交換樹脂8.4

離子型高分子吸附材料68羅門哈斯公司的SDI純水制造系統(tǒng)四、離子型吸附樹脂的應(yīng)用在水處理中的應(yīng)用半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)對水質(zhì)要求更高。離子交換流程：陽床→脫氣→陰床→混床(3)

超純水的制備8.4

離子型高分子吸附材料69一、高吸水性樹脂概述自古以來，吸水材料的任務(wù)一直是由紙、棉花和海綿以及后來的泡沫塑料等材料所承擔(dān)的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。60年代末期，美國首先開發(fā)成功高吸水性樹脂。這是一種含有強親水性基團并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。它不溶于水和有機溶劑，吸水能力可達自身重量的500～2000倍，最高可達5000倍。8.5

高吸水性高分子材料70吸水能力高:可達自身重量的幾百倍至幾千倍。吸水前吸水后8.5

高吸水性高分子材料71高吸水性樹脂分類分

類

方

法類

別按原料來源分類淀粉類；纖維素類；合成聚合物類：聚丙烯酸鹽系；聚乙烯醇系；

聚氧乙烯系等。按親水基團引入方式分類親水單體直接聚合；疏水性單體羧甲基化；疏水性聚合物用親水單體接枝；腈基、酯基水解。1.高吸水性樹脂的分類8.5

高吸水性高分子材料72分

類

方

法類

別按交聯(lián)方法分類用交聯(lián)劑網(wǎng)狀化反應(yīng)；自身交聯(lián)網(wǎng)狀化反應(yīng)；輻射交聯(lián)；在水溶性聚合物中引入疏水基團或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。按產(chǎn)品形狀分類粉末狀；顆粒狀；薄片狀；纖維狀。

73高吸水性樹脂分類1.高吸水性樹脂的分類8.5

高吸水性高分子材料分子中具有強親水性基因，如羥基、羧基等；樹脂具有交聯(lián)型結(jié)構(gòu)；聚合物內(nèi)部應(yīng)該具有濃度較高的離子性基團；

聚合物應(yīng)該具有較高的分子量，分子量增加，吸水后的機械強度增加，同時吸水能力也可以提高

。2.高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)特點8.5

高吸水性高分子材料74首先由于樹脂內(nèi)親水性基團的作用，

水分子與親水性基團之間形成氫鍵，產(chǎn)生強相互作用進入樹脂內(nèi)部將樹脂溶脹，并且在樹脂溶脹體系與水之間形成一個界面。進入體系內(nèi)部的水將樹脂可解離基團

水解離子化

，產(chǎn)生的離子使體系內(nèi)部水溶液的離子濃度提高，這樣在體系內(nèi)部由于離子濃度差別產(chǎn)生滲透壓，此時，滲透壓的作用促使更多的水分子通過界面進入到體系內(nèi)部。3.高吸水性樹脂的作用機制8.5

高吸水性高分子材料75一方面隨著大量水分子進入體系內(nèi)部，聚合物溶脹程度不斷擴大，呈現(xiàn)被溶解趨勢；另一方面，聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)聚力促進體系收縮，這種內(nèi)聚力與滲透壓達到平衡時水將不再進入體系內(nèi)部，吸水能力達到最大。8.5

高吸水性高分子材料76樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)（親水基團+離子化基團）聚合物鏈段結(jié)構(gòu)（交聯(lián)度）外部因素（水的組成+環(huán)境溫度+壓力）4.影響高吸水性樹脂性能的因素8.5

高吸水性高分子材料77二、高吸水性樹脂的制備方法淀粉型 （天然改性）纖維素型（天然改性）聚丙烯酸型（合成）聚乙烯醇型（合成）復(fù)合型8.5

高吸水性高分子材料78的成粉堿這發(fā)二、高吸水性樹脂的制備方法(一) 淀粉型美國農(nóng)業(yè)部北方研究中心最早開發(fā)淀粉類高吸水性樹脂是采用接枝合法制備的。即先將丙烯腈接枝到淀等親水性天然高分子上，再加入強使氰基水解成羧酸鹽和酰胺基團。種接枝化反應(yīng)通常采用四價鈰作引劑，反應(yīng)在水溶液中進行。8.5

高吸水性高分子材料79丙烯腈的接枝率與支鏈分子量對最終產(chǎn)品吸水能力有極大影響。例如，使用未膠化的粒狀淀粉進行接枝反應(yīng)所得支鏈的重均分子質(zhì)量為10萬，接枝率（即一個接枝支鏈所對應(yīng)的脫水葡萄糖單元數(shù)）為

500 。而使用在

70

℃ 膠化處理的淀粉進行接枝，所得的支鏈重均分子質(zhì)量為80萬，接枝率為4000。前者吸水能力為自重的300倍，而后者則為1200倍。用該方法制得的高吸水性樹脂雖有較好的吸水能力，但由于反應(yīng)體系的粘度通常很大，水解反應(yīng)不可能十分徹底，

最終產(chǎn)品中會殘留有毒的丙烯腈單體，故限制了它們的應(yīng)用。8.5

高吸水性高分子材料80日本三洋化成公司采取的改進方法是將淀粉和丙烯酸在引發(fā)劑作用下進行接枝共聚。這種方法的單體轉(zhuǎn)化率較高，殘留單體僅0.4％以下，而且無毒性。

國內(nèi)的長春應(yīng)用化學(xué)研究所采用Co

60

—γ射線輻照玉米淀粉和土豆淀粉產(chǎn)生自由基，然后在水溶液中引發(fā)接枝丙烯酰胺，也得到了吸水率達2000倍的高吸水性淀粉樹脂。制備高吸水性樹脂的淀粉主要采用玉米淀粉和小麥淀粉，也可采用土豆、紅薯和大米的淀粉為原料，甚至有直接采用面粉為原料的。8.5

高吸水性高分子材料81高吸水性樹脂是高分子電介質(zhì)，對含有離子的液體吸收能力顯著下降，因此，產(chǎn)品的凈化程度對吸水率影響很

大。通常采用滲析、醇沉淀、漂洗凈化，再用堿中和處理。產(chǎn)品的最終形式隨凈化和干燥的方式而異。醇沉淀及鼓風(fēng)

干燥的一般為粒狀產(chǎn)品；滲析和酸沉淀及轉(zhuǎn)鼓干燥的一般

制成膜，也可加工為粒狀；若用冷凍干燥，則可制得海綿

狀產(chǎn)品。這些形式都有各自的獨特用途。8.5

高吸水性高分子材料82，二、高吸水性樹脂的制備方法(二) 纖維素型纖維素類高吸水性樹脂的制備方法是1978年由德國赫爾斯特（Holst）公司首先報道的。纖維素分子中含有可反應(yīng)的活性羥基在堿性介質(zhì)中，以多官能團單體作為交聯(lián)劑，鹵代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化劑（如環(huán)氧乙烷）進行醚化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，可得不同吸水率的高吸水性樹脂。8.5

高吸水性高分子材料83纖維素也可采用與其他單體進行接枝共聚引入親水性基團的方法來制取高吸水性樹脂。制備方法與淀粉類基本

相同。如單體可采用丙烯腈、丙烯酸及其鹽、丙烯酰胺等，交聯(lián)劑可采用

雙丙烯酰胺基化合物

，如

N,

N— 亞甲基二烯酰胺等，引發(fā)體系則可采用亞鹽—過氧化氫、四價鈰鹽、黃原酸酯等，也可用γ