氫鍵的起源、類型及體系

氫鍵的起源、類型及體系

對(duì)資本家來(lái)說(shuō)，分子之間的相互作用（也稱為弱相互作用）不是一個(gè)新問(wèn)題。20世紀(jì)初，許多化學(xué)和物理現(xiàn)象都與分子之間的相互作用有關(guān)，其中氫鍵作用是第一個(gè)復(fù)雜的分子相互作用之一。氫鍵的存在影響著許多物質(zhì)的性質(zhì)，如水的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性質(zhì)，并起著非常重要的作用，例如領(lǐng)導(dǎo)生物分子的性質(zhì)、性質(zhì)和功能。因此，氫鍵在化學(xué)、物理和生物等領(lǐng)域非常重要。作為資本家最喜歡的領(lǐng)域之一，但系統(tǒng)研究的報(bào)道很少。在本文中，作者總結(jié)了幾種類型的氫結(jié)合，對(duì)未來(lái)的深入研究具有重要意義。1氫限制類型1.1氫鍵的提出和發(fā)展氫鍵通常是一種缺電子的H原子與富電子原子或原子團(tuán)之間的一種弱相互作用,比化學(xué)鍵的鍵能小得多,與范德華力較為接近.通常情況下,氫鍵可以表示為“X—H…Y”,其中X和Y一般都是電負(fù)性較大的元素,且Y原子有1對(duì)或1對(duì)以上的孤對(duì)電子,X—H稱為質(zhì)子供體(protondonor),Y稱為質(zhì)子受體(protonacceptor).1920年Hvggins首先提出氫鍵的概念后,Latiwerhe和Rodebush用氫鍵理論解釋水的反常沸點(diǎn)獲得了成功.1935年X射線晶體結(jié)構(gòu)分析證明了氫鍵的存在.1939年,Pauling編著了《化學(xué)鍵的本質(zhì)》一書(shū),使氫鍵的概念被廣泛接受.1951年蛋白質(zhì)的α螺旋和β折疊結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)以及1953年DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中堿基對(duì)堆積作用的確認(rèn),使人們進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到了分子間弱相互作用在生物大分子體系和生命過(guò)程中的作用,人們對(duì)氫鍵的興趣也越來(lái)越濃厚.美國(guó)《化學(xué)文摘》摘錄的有關(guān)氫鍵研究的文獻(xiàn)呈直線型增加,從中可見(jiàn)一斑.在氫鍵的最初研究中,氫鍵供體和受體多局限于像N,O,F,Cl等這些原子半徑小、電負(fù)性大的原子,相應(yīng)的體系已經(jīng)得到了深入和廣泛的研究.隨著對(duì)氫鍵的不斷研究,氫鍵的范圍不斷擴(kuò)大.近年來(lái),研究的氫鍵體系有:HF(H2O,NH3,CH4)…H2O,HF2-…CH3CH2OH等,大分子氫鍵體系以及NH…Y型(Y=F,N,O,S,Cl,Br),ClH…N型,CH…M型(M=金屬原子),OH…M型(M=金屬原子),NH…M型(M=金屬原子),H原子正極性化的MH…OC型等晶體中的一些氫鍵體系.從經(jīng)典強(qiáng)氫鍵OH…O到非經(jīng)典CH…O,CH…N氫鍵,再到過(guò)渡金屬原子直接參與的MH…O,OH…M,NH…M等體系,使氫鍵的內(nèi)容大大豐富.1.2水與甲醛相互作用π型氫鍵是一種缺電子的H原子與多重鍵的π電子或是共軛體系的π電子之間形成的一種弱相互作用.例如:FH…CH2CH2,FH…苯,FH…CH2CCH2等.1946年Dewar就提出了π型體系化合物也可以作為一個(gè)π型質(zhì)子受體,但是直到1971年Morokuma和他的合作者才第1次對(duì)π型氫鍵進(jìn)行理論計(jì)算,他們所研究的是水與甲醛之間的相互作用.此后人們對(duì)π型氫鍵做了大量研究,如苯與CH4,H2O,NH3,NH4+,HX(鹵化氫),CH3OH;氟苯與CH3OH;HX(鹵化氫)與C2H4,C2H2,H2CCHCCH;H2O與C2H4之間的弱相互作用等.XH…π(X=F,Cl,Br),OH…π,CH…π,NH…π等多種形式的π型氫鍵不斷被發(fā)現(xiàn).研究發(fā)現(xiàn)非極化的π電子可以形成穩(wěn)定的π型氫鍵.2000年Stefov等對(duì)π型體系分子簇化合物進(jìn)行了詳細(xì)的綜述和討論,其中就涉及了多種形式的π型氫鍵.根據(jù)已研究的π型氫鍵體系,代表性的類型有:1)路易斯酸…π體系,如H2O…C2H4,HX…C2H4,H2O…苯,HX…苯,NH4+…苯等;2)π…π體系,如HCCH…HCCH,HCCH…C2H4,C2H3F…HCCH等;3)正離子…π體系,如等.這些π型氫鍵體系主要有T型、平行型、堆積型等幾種形式.1.3哌h(yuǎn)3b之間的氫鍵最近,一種新型的氫鍵——雙氫鍵引起了人們的極大關(guān)注.雙氫鍵是指帶電正性的H原子與帶電負(fù)性的H原子之間的一種弱相互作用,其作用形式可以表示為.1934年,Zachariasen和Mooney發(fā)現(xiàn)在NH4+,H2PO2-晶體結(jié)構(gòu)中,H2PO2-中的H與NH4+中的H之間形成了一種“氫鍵”.30a后Burg用紅外光譜測(cè)得了NH…H3B,(CH3)2NH…H3B之間也形成了一種與此類似的“氫鍵”;然而第1次承認(rèn)這種相互作用是一種真正的氫鍵是在20世紀(jì)60年代末,Brown和他的合作者用紅外光譜分析化合物L(fēng)…BH3(L=Me3N,Et3N,Py,Et3P)和Me3N…BH2X(X=Cl,Br,I)之間的相互作用時(shí)提出的.他們發(fā)現(xiàn)雙氫鍵間的鍵能一般在7.1～14.6kJ/mol之間,H…H間的距離一般在0.17～0.22nm之間.目前對(duì)雙氫鍵研究最廣泛的體系有:(X=C,N,O,鹵素,M=B,Li,Na,Be,Al及過(guò)渡金屬)等.2001年Custelaean等對(duì)雙氫鍵的結(jié)構(gòu)、能量和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的綜述.新近研究人員又發(fā)現(xiàn)了SiH4…NH4+之間可形成單重或多重雙氫鍵,惰性氣體化合物也可以形成雙氫鍵,進(jìn)一步豐富了雙氫鍵的內(nèi)容.與正常的氫鍵相比,雙氫鍵也影響到溶液或固體中分子的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和選擇性,影響晶體組裝和超分子體系,如H交換、σ鍵遷移、過(guò)渡金屬的配位情況等都要受到雙氫鍵的影響,并有希望應(yīng)用于催化、晶體工程和材料化學(xué)中.從目前的研究來(lái)看雙氫鍵有希望成為聯(lián)系超分子和大分子化學(xué)的橋梁.1.4多環(huán)芳烴受體的氫鍵在新近的一些研究中發(fā)現(xiàn),把帶有一未成對(duì)電子的自由基作為質(zhì)子受體(如甲基自由基),可以與鹵化氫、水和乙炔等形成一種新穎的氫鍵.這種氫鍵是質(zhì)子受體中的單電子吸引質(zhì)子供體中的H形成的(如圖1,2),因此稱為單電子氫鍵.目前對(duì)此種氫鍵的研究甚少.2正常藍(lán)移型氫鍵的探索絕大多數(shù)的氫鍵體系在形成氫鍵后,質(zhì)子供體XH的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng),其伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅移,吸收強(qiáng)度大大增加.其紅移的范圍與氫鍵的強(qiáng)度、質(zhì)子供體質(zhì)子受體之間的距離以及質(zhì)子受體的離子化能有關(guān).1989年Budě?insky在制備和觀測(cè)三甲醛基甲烷的紅外光譜中意外地發(fā)現(xiàn)鍵伸縮振動(dòng)的頻率并未紅移,而是由3021cm-1輕微藍(lán)移到了3028cm-1,其吸收強(qiáng)度變化很小,得到的是一尖峰而非寬峰.1997年,Boldeskul在研究以CHF3,CDF3,CHBr3為質(zhì)子供體,羧基、硝基、磺酸基類化合物為質(zhì)子受體的一系列氫鍵體系時(shí)也發(fā)現(xiàn)了鍵伸縮振動(dòng)藍(lán)移的現(xiàn)象.2000年,Weber在對(duì)Cl-…CH3Br,I-…CH3I,I-…CH4分子離子復(fù)合物體系進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定中,觀測(cè)到了C—H鍵伸縮振動(dòng)強(qiáng)烈藍(lán)移.這種非正常的藍(lán)移現(xiàn)象立即引起了化學(xué)家們的重視,并對(duì)此展開(kāi)了不少實(shí)驗(yàn)和理論的研究.研究發(fā)現(xiàn):這種引起非正常藍(lán)移現(xiàn)象的氫鍵并不是偶然的,而是存在于不少其他體系,如苯的二聚體、氟甲烷和水、氟苯和三鹵代甲烷等.與通常發(fā)生紅移的氫鍵相比,具有不同的特點(diǎn),其在形成氫鍵后,質(zhì)子供體X—H的鍵長(zhǎng)縮短,伸縮振動(dòng)頻率藍(lán)移,吸收強(qiáng)度變化很小.根據(jù)這種非正常藍(lán)移現(xiàn)象的特點(diǎn),Hobza將它命名為非正常藍(lán)移型氫鍵(improper,blue-shiftinghydrogenbonds),簡(jiǎn)稱藍(lán)移型氫鍵.2000年Hobza將已發(fā)現(xiàn)的藍(lán)移型氫鍵體系總結(jié)為4類:…π共軛體系型,…O型,…F型,…X-(鹵負(fù)離子)型.在已研究的眾多藍(lán)移型氫鍵體系中,主要集中在…Y這樣的體系,即質(zhì)子供體都是以C為中心原子,質(zhì)子受體是電負(fù)性很高的原子(如N,F等).2002年,Li等對(duì)…Y(X=C,Si,N,P,O,S;Y=NH3,SH2,OH2,ClH,FH)體系進(jìn)行了理論研究,從中也發(fā)現(xiàn)了藍(lán)移型氫鍵.此外,惰性元素的化合物也可以形成藍(lán)移型氫鍵.無(wú)論從實(shí)驗(yàn)還是理論研究方面發(fā)現(xiàn)了不少的藍(lán)移型氫鍵體系,但是對(duì)其形成的本質(zhì)還沒(méi)有達(dá)到一致的認(rèn)識(shí),有待進(jìn)一步研究.3mp2方法,以表達(dá)基函數(shù)突出時(shí)的利益函數(shù)計(jì)算,在過(guò)去的幾十年里,人們采用經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)、從頭計(jì)算等方法在預(yù)測(cè)和模擬分子間相互作用方面進(jìn)行了大量嘗試.近年來(lái),精確的量子化學(xué)計(jì)算方法在這一領(lǐng)域的研究中取得了較大的成功.在20世紀(jì)80年代,由于受計(jì)算條件的限制,關(guān)于弱相互作用的abinitioHFSCF方法的研究主要集中在小分子的二聚體和三聚體,像(H2O)2,(H2O)3,(NH3)2,(HF)2,(HF)3和無(wú)機(jī)小分子間,如H2O…NH3,H2O…HF,NH3…HF.研究?jī)?nèi)容包括超分子的構(gòu)型優(yōu)化、弱相互作用的強(qiáng)度和振動(dòng)光譜等.眾所周知,可靠的計(jì)算方法和基組是理論計(jì)算研究弱相互作用體系的首要條件,由于氫鍵體系的結(jié)合能小,所以它對(duì)基組疊加誤差(basissetsuperpositionerror,BSSE)特別敏感.普通的HF方法沒(méi)有考慮電子相關(guān),而電子相關(guān)對(duì)弱相互作用來(lái)說(shuō)是不能忽略的,再加上基函數(shù)迭加誤差和大小一致性誤差(size-consistencyerror,SCE),所以該方法在計(jì)算弱相互作用能時(shí)往往有較大的誤差.后來(lái)開(kāi)始采用MP2方法,MP2方法考慮了電子相關(guān)作用,可以準(zhǔn)確地計(jì)算分子體系中的弱相互作用能.如果結(jié)合大基組,可以獲得與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好的計(jì)算值;但是,MP2方法在計(jì)算時(shí)需要大量的空間和時(shí)間,若研究體系稍大,用MP2方法來(lái)研究就顯得很困難.密度泛函理論(densityfunctiontheory,DFT)計(jì)算方法的精度與MP2相當(dāng),計(jì)算速度卻比MP2快將近一個(gè)數(shù)量級(jí),特別是對(duì)于大分子,這種差別更大:因此,近年來(lái)越來(lái)越多的研究者開(kāi)始運(yùn)用密度泛函方法來(lái)研究化學(xué)和生物化學(xué)問(wèn)題.目前,隨著計(jì)算機(jī)的迅猛發(fā)展,量子化學(xué)計(jì)算也越來(lái)越精確,因此MP2方法的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛.氫鍵體系計(jì)算結(jié)果的優(yōu)劣與基函數(shù)也密切相關(guān).鄭文旭等系統(tǒng)地研究了基組對(duì)分子間相互作用的影響,他們發(fā)現(xiàn)基函數(shù)大于以后,基函數(shù)迭加誤差(BSSE)開(kāi)始降低,但Bernstein等的研究中沒(méi)有考慮彌散函數(shù)的作用.許多研究表明,彌散函數(shù)的作用對(duì)于分子間相互作用,特別是含有陰離子體系的研究是相當(dāng)重要的.根據(jù)分子間相互作用的本質(zhì),基組的選擇必須包括極化函數(shù)和彌散函數(shù),而且已有報(bào)道證明包括極化函數(shù)和彌散函數(shù)的基組能大大降低了BSSE.一些研究表明,用基組計(jì)算得到的BSSE遠(yuǎn)大于相應(yīng)計(jì)算的結(jié)果,而基組計(jì)算所得的相互作用能和BSSE與的結(jié)果相當(dāng)接近,有的結(jié)果甚至接近于的計(jì)算結(jié)果,但是它占用的時(shí)間卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于后2種基組,是很好的選擇.采用6-31+G**,6-311++G**,6-311++G(3df,2p),aug-cc-PVTZ等大基組和MP2,CCD,QCISD等高水平計(jì)算方法可以獲得較好的結(jié)果:因此選擇恰當(dāng)?shù)挠?jì)算方案,對(duì)計(jì)算氫鍵體系的理論研究具有指導(dǎo)意義.4氫鍵的研究現(xiàn)狀和基在生物分子體系中,弱相互作用是一類普遍存在的重要作用.通過(guò)弱相互作用可以形成生物超分子體系(supermolecule),其中氫鍵作用占有重要的地位.現(xiàn)在,隨著分子間弱相互作用研究的深入,已經(jīng)形成了一門(mén)新的分支學(xué)科——超分子化學(xué)(supermolecularchemistry).有關(guān)超分子體系的理論和實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)已成為化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).通過(guò)氫鍵進(jìn)行的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是許多化學(xué)、生物學(xué)過(guò)程的基本步驟,其理論及實(shí)驗(yàn)研究越來(lái)越受到化學(xué)家們的關(guān)注.近年來(lái)由于實(shí)驗(yàn)和理論的發(fā)展,對(duì)小分子體系氫鍵團(tuán)簇的研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但是雜環(huán)化合物的氫鍵團(tuán)簇研究仍有待進(jìn)一步開(kāi)展.雜環(huán)化合物廣泛地存在于自然界生物大分子中(如蛋白質(zhì)、核酸),其生物活性在很大程度上取決于分子的空間構(gòu)型,而這些分子的空間構(gòu)型與氫鍵有很大的關(guān)系.氫鍵具有穩(wěn)定性、方向性和飽和性,分子間氫鍵作用在材料科學(xué)和生命科學(xué)上的研究倍受關(guān)注.近年來(lái),人們將氫鍵的導(dǎo)向性應(yīng)用于晶體工程中,把一定的結(jié)構(gòu)單元或功能單元按照某種所希望的方式組裝起來(lái),試圖