氫鍵型超分子聚合物的研究

氫鍵型超分子聚合物的研究

1非共價(jià)鍵相互作用1922年，staurie提出了將聚合物形成的觀點(diǎn)，并在聚合物化學(xué)的研究領(lǐng)域提供了充分的發(fā)展，聯(lián)合成本組合的科學(xué)和技術(shù)得到了高度發(fā)展。在提出超分子化學(xué)概念的Lehn教授(諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主)的倡導(dǎo)下,超分子聚合物科學(xué)與工程包括超分子聚合物化學(xué)(合成與機(jī)理)、超分子聚合物物理(結(jié)構(gòu)與性能)和超分子聚合物工程(加工與應(yīng)用)也在上個(gè)世紀(jì)末蓬勃發(fā)展起來。與傳統(tǒng)共價(jià)鍵結(jié)合的聚合物不同,超分子聚合物的重復(fù)單元由可逆的和方向性的非共價(jià)鍵相互作用結(jié)合,且非共價(jià)鍵相互作用要足夠強(qiáng)并達(dá)到一定的聚合度,通過非共價(jià)鍵相互作用成為構(gòu)造聚合物的新途徑。超分子聚合物和共價(jià)鍵結(jié)合的聚合物共同組成了完整的聚合物科學(xué)與工程體系。根據(jù)非共價(jià)鍵相互作用的本質(zhì),超分子聚合物可分類為氫鍵型、配位型或稱為金屬-超分子聚合物、π-π堆疊型、離子型和混合型(即同時(shí)存在兩種不同類型的非共價(jià)鍵相互作用),其中氫鍵型超分子聚合物的研究不僅可作為功能高分子材料應(yīng)用,對理解生命的起源和仿生研究也具有重要意義。通過氫鍵從分子到超分子或超分子聚合物的自組裝過程見圖1。苯甲酸具有一個(gè)羧基(官能團(tuán)),兩個(gè)苯甲酸通過氫鍵連接生成超分子,而超分子中含非共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)單元稱為合成子,對苯二甲酸通過羧基間形成氫鍵可生成超分子聚合物。氫鍵的形成具有方向性和選擇性,鍵能為5-65kJ/mol,是缺電子的氫原子與鄰近的高電負(fù)性原子的相互作用,用D-H…A表示。原子D稱為氫鍵給體,原子A稱為氫鍵受體,D和A都是高電負(fù)性的原子并且D必須有孤對電子。氫鍵的結(jié)構(gòu)見圖2,顯示了給體、受體和靜電荷性質(zhì)。羧基-吡啶,羧基-叔胺,羧基-咪唑,酚羥基-叔胺,酚羥基-吡啶,酚羥基-脲羰基等都可形成穩(wěn)定的氫鍵。DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)中堿基對(A-T和G-C)也是依靠氫鍵結(jié)合的。此外,還有一些非常規(guī)的氫鍵(弱氫鍵),如D-H…π(π鍵或離域π鍵),D-H…M(過渡金屬離子),D-H…H-A。單一氫鍵的締合強(qiáng)度基本上取決于給體和受體的類型,多重氫鍵的締合強(qiáng)度不僅取決于給體和受體的類型和數(shù)量,也取決于鄰近給體和受體的位置,因?yàn)槲团懦舛蜗嗷プ饔檬且粋€(gè)附加的因素影響氫鍵的強(qiáng)度。吸引二次相互作用增加氫鍵締合強(qiáng)度,排斥二次相互作用減少氫鍵締合強(qiáng)度。圖3為1-甲基胞嘧啶(C)和9-甲基鳥嘌呤(G)形成的氫鍵與1-甲基脲嘧啶(U)與2,6-二甲基吡啶(DAP)形成的氫鍵強(qiáng)度的比較。氫鍵型超分子聚合物的基本特征是建筑模塊具有雙或多位點(diǎn),這是設(shè)計(jì)氫鍵型超分子聚合物的基礎(chǔ)。通過氫鍵相互作用可生成液晶態(tài)和多樣化的幾何陣列或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。氫鍵型超分子聚合物已作為功能材料而廣泛應(yīng)用,并通過多重氫鍵陣列,形成液晶態(tài)和與其它非共價(jià)鍵相互作用的組合使超分子聚合物作為工程材料的應(yīng)用。2超分子聚合物的氫限制2.1單一分子超分子聚合物材料根據(jù)鏈結(jié)構(gòu),氫鍵型超分子聚合物可分為線性主鏈、側(cè)鏈、螺旋鏈、拓?fù)滏?、樹枝和柵格陣列等類型。?jīng)氫鍵組裝的線性鏈超分子聚合物可分為兩面性(Janus)分子氫鍵型和端基型。兩面性分子氫鍵型主鏈超分子聚合物可用含兩個(gè)氫鍵受體(A)和兩個(gè)氫鍵給體(D)具有形成氫鍵的自互補(bǔ)性的脲嘧啶酮衍生物的氫鍵二聚體得到(見圖4)。含手性碳的酒石酸的衍生物(TP2和TU2,端基分別是2,6-二乙酰胺吡啶和脲嘧啶)通過分子間三重氫鍵組裝成超分子聚合物,由于分子內(nèi)氫鍵的協(xié)同作用可形成螺旋結(jié)構(gòu)并具有液晶性(見圖5):利用超分子液晶基元(SupramolecularMesogen)或稱為擴(kuò)展的液晶基元(ExtendedMesogen)是制備高分子液晶材料的一個(gè)新途徑,例如苯甲酸衍生物和二吡啶衍生物可形成超分子液晶基元(見圖6)。許多氫鍵型超分子聚合物通過超分子液晶基元顯示出液晶態(tài)。通過超分子液晶基元可組裝成具有復(fù)雜形態(tài)的主鏈型、側(cè)鏈型、組合型和網(wǎng)絡(luò)型超分子液晶聚合物。環(huán)己烷三羧基酰胺經(jīng)三重氫鍵自組裝可得到氫鍵型超分子交替共聚物。利用氫鍵可以制備氫鍵型超分子嵌段共聚物(見圖7)。2.2側(cè)鏈熱致海水淡化的超分子聚合物側(cè)鏈含苯甲酸的聚丙烯酸酯與含吡啶酰胺的聚合物可經(jīng)雙重氫鍵(AD-DA)締合形成側(cè)鏈熱致液晶型超分子聚合物(見圖8a),其獨(dú)特的形態(tài)見圖8b。2.3堿基對氫鍵相互作用的影響螺旋鏈超分子聚合物的形成是通過每一個(gè)單體組分或建筑模塊產(chǎn)生的兩個(gè)沿線性序列的主相互作用和兩個(gè)沿螺旋方向的次相互作用的協(xié)同。氫鍵相互作用是螺旋鏈生長的重要因素之一。生命科學(xué)中DNA就是兩條核苷酸鏈通過堿基對之間的氫鍵相互作用形成的雙螺旋結(jié)構(gòu)。1,3,5-苯乙烯三酰胺衍生物具有C3對稱性,由一個(gè)苯環(huán)和三個(gè)酰胺側(cè)基組成,可以經(jīng)三重分子間氫鍵生成超分子聚合物(見圖9a)并具有螺旋鏈結(jié)構(gòu)(見圖9b)。2.4超分子聚合物-假聚輪烷pseudopolyro-n-p-雙環(huán)[4-2-,pseudo-5-5-5-,pseudo-5,5-特征參數(shù)》pseudopolyro-3,5重復(fù)單元由一個(gè)三位點(diǎn)(B,A,B)的線形分子穿過一個(gè)雙位點(diǎn)(A,A)的環(huán)形分子(假輪烷,pseudorotaxane)所組成,并且通過兩個(gè)羰基間形成的氫鍵排列的陣列是具有拓?fù)滏湹臍滏I型超分子聚合物-假聚輪烷(pseudopolyrotaxane)。大環(huán)冠醚(DB24C8)和含N+離子的二元酸化合物共結(jié)晶生成氫鍵型假聚輪烷(見圖10)。2.5氫鍵網(wǎng)絡(luò)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)在溫度刺激下具有動(dòng)態(tài)可逆性(見圖11)。三聚氰酸和三聚氰胺通過氫鍵形成的氫鍵點(diǎn)陣。3氫鍵型超分子聚合物的形成機(jī)理與共價(jià)鍵結(jié)合的聚合物比較,共價(jià)鍵聚合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),而通過非共價(jià)鍵得到的超分子聚合物則具有相對弱的穩(wěn)定性但是動(dòng)態(tài)(可逆)的結(jié)構(gòu)。理論上超分子聚合物的形成有三種機(jī)理:多階開式締合(MultistageOpenAssociation,MSOA),螺旋生長(HelicalGrowth,HG)和開式液晶相生成(Growth-coupled-to-orientation,SLC)。氫鍵型主鏈超分子聚合物的形成符合MSOA機(jī)理。氫鍵型主鏈超分子聚合物的聚合度與締合常數(shù)和溶液濃度成正比(見圖12),聚合度取決于溶液濃度和平衡常數(shù)。在氫鍵型超分子聚合物形成過程中,隨著二聚體的生成,單體濃度減少,而隨著線性超分子聚合物的生成(產(chǎn)率提高),二聚體濃度減少(產(chǎn)率減少)。但主鏈液晶的氫鍵型超分子聚合物的形成符合SLC機(jī)理。螺旋鏈氫鍵型超分子聚合物的形成符合HG機(jī)理。除了液晶態(tài)是氫鍵型超分子聚合物的重要形態(tài),氫鍵型超分子聚合物還可具有結(jié)晶性。具有長鏈烷基的5-烷氧基間苯二酸不僅可自組裝成氫鍵型超分子聚合物,還可以是結(jié)晶性的超分子聚合物(見圖13)。流變性能是超分子聚合物最重要的使用性能之一,能夠反映出超分子聚合物的黏度隨溫度,濃度和其它外部變量的變化。一種含脲嘧啶酮的氫鍵型超分子聚合物的粘彈譜見圖14。復(fù)黏度(η*)在高頻率下下降意味著鏈解聚(氫鍵破壞)。作為工程材料使用的超分子聚合物的主要缺點(diǎn)是它們低的耐蠕變性和耐水性,可通過形成多重氫鍵陣列,液晶或結(jié)晶態(tài)和與其它非共價(jià)鍵相互作用的組合(氫鍵/π-π相互作用,氫鍵/配位相互作用)解決。4氫鍵擴(kuò)鏈劑系統(tǒng)一般橡膠都具有不可逆的交聯(lián)鍵。而通過形成超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)可制備聚異戊二烯(IR)熱可逆交聯(lián)橡膠(ThermalreversibleCrosslinkingRubber,TRC-IR)。該橡膠側(cè)鏈上含7個(gè)氫鍵位點(diǎn)即三唑中的兩個(gè)N和N—H,酰胺基團(tuán)的C=O和N—H,羧酸基團(tuán)的C=O和O—H,在室溫可生成氫鍵網(wǎng)絡(luò),在高溫(185°C)氫鍵網(wǎng)絡(luò)破壞。氫鍵作為擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用架起了傳統(tǒng)高分子材料和超分子高分子材料的橋梁。通過非共價(jià)鍵相互作用在不同條件下的可逆性,不僅可以保持原有高分子材料的性質(zhì),也可以改變原有高分子材料的性質(zhì),還可以作為聚合物的擴(kuò)鏈劑,即通過反應(yīng)性多重氫鍵合成子(含反應(yīng)性異氰基的脲嘧啶酮衍生物)將含羥端基的聚(乙烯-丁烯)齊聚物擴(kuò)鏈(見圖15)。端羥基聚(乙烯-丁烯)齊聚物是黏性液體,經(jīng)含反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的脲嘧啶酮(氫鍵擴(kuò)鏈劑)擴(kuò)鏈后成為彈性固體。氫鍵型超分子聚合物(見圖16a)經(jīng)三位點(diǎn)交聯(lián)劑(見圖16b)作用后可形成超分子聚合物纖維。氫鍵組裝形成二聚體/線性鏈的動(dòng)態(tài)平衡性提供了對應(yīng)于外部刺激如光或熱而改變結(jié)構(gòu)和性能的可能性,例如偶氮苯連接環(huán)辛肽的光開關(guān),在紫外光輻照下,偶氮苯連接環(huán)辛肽從線性鏈向分子間氫鍵的二聚體轉(zhuǎn)變。5氫鍵型超分子聚合物材料運(yùn)用氫鍵給體和氫鍵受體的相互作用即合成子結(jié)構(gòu)可以設(shè)計(jì)和組裝各種類型的氫鍵型超分子聚合物及其陣列。多組分的氫鍵給體和受體也可利用分子識(shí)別原理進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝。氫鍵的可逆性提供