木材阻燃技術的研究進展

木材阻燃技術的研究進展

木材料是四種建筑材料之一，具有自然的質地和美感。廣泛應用于建筑、家具等領域。其無毒無害,是唯一可再生和永續(xù)利用的“綠色材料”。隨著世界范圍內木材資源短缺問題的日益加劇,利用其加工剩余物、采伐剩余物等為原料生產人造板和新型木塑復合材料已經(jīng)成為了世界各國解決木材供需矛盾的主要途徑。由于木質材料易燃,許多火災的發(fā)生和蔓延都與木質材料有關,對人們生命財產安全構成極大的威脅,因此對木質材料的阻燃研究變得非常重要。1木材密封結構1.1氣和火焰阻隔阻燃劑在低于木材燃燒溫度下熔融,形成一種隔熱的琺瑯質層或泡沫層,使木材與熱空氣和火焰隔絕,阻止可燃氣體外逸,從而起到阻燃作用。物理障礙可以同時阻止發(fā)煙燃燒和有焰燃燒。這種障礙可以阻止可燃性氣體外逸,也可阻止氧氣進入基質,此外還可以將可燃基質與高溫隔離。膨脹型阻燃涂料形成的含炭泡沫是這種障礙作用的典型實例。1.2高到熱分解法某些阻燃劑在熔融或分解過程中吸收大量熱量,可以延緩木材溫度升高到熱分解的溫度,從而抑制木材表面著火。含有大量結晶水的化合物作為阻燃劑,可以通過物理變化和化學變化吸收熱量以保護木材表面不致著火。水在蒸發(fā)時要吸收氣化潛熱,因而減緩了木材的熱解反應。1.3不燃性混合氣體阻燃劑在低于木材正常燃燒溫度下受熱分解釋放出不燃性氣體或水蒸氣,沖淡木材熱分解形成的可燃性氣體,構成一種不燃性混合氣體,同時將木材與周圍的空氣隔絕,起到延緩燃燒的作用。1.4阻斷燃燒過程中的鏈式反應在熱解溫度下,阻燃劑釋放出自由基抑制劑,可以阻斷燃燒過程中的鏈式反應。例如,鹵系阻燃劑主要通過分解放出鹵化氫來抑制燃燒過程中自由基的鏈式反應。1.5聚磷酸銨和小孔結構阻燃劑的阻燃機理阻燃劑通過參與木材熱解反應,降低熱解的起始溫度,使木材的熱解反應朝著產炭量增加及揮發(fā)物產量減少的方向發(fā)展。研究表明:阻燃劑改變木材燃燒的反應過程,增加炭的產量,降低可燃性氣體產量。當炭量上升和揮發(fā)物產量下降時,熱釋放速率必定下降。根據(jù)炭量增加理論,阻燃處理可以影響木材的熱解過程,通過阻燃劑的催化作用有可能使木材在熱解反應過程中形成更多的木炭和水分,使木材劇烈熱解的溫度有所降低,并減少可燃氣體的產量,從而降低木材燃燒的劇烈程度,達到抑制木材燃燒的目的。聚磷酸銨(APP)和硼酸鋅(ZB)復合阻燃劑的阻燃機理可以用以上理論解釋:APP溶解進入木材組織中,在木材內部催化木材分解和脫水成炭;APP受熱分解產生的NH3、水蒸氣對木材分解產生的可燃性氣體和O2具有稀釋作用,APP分解產生的磷氧自由基可以阻斷鏈式燃燒反應,從而減少燃燒放熱量,有效地減緩木材燃燒的劇烈程度;由于木材分解產物不能完全燃燒,因此,APP在成炭阻燃的同時也催化產生大量的煙霧和毒氣。ZB以疏松的粉末狀態(tài)附著于木材表面,通過隔熱隔氣作用阻礙木材的燃燒反應,通過吸附木材分解產生的可燃性氣體和APP分解產生的氣相阻燃氣體可以在木材表面形成一個高濃度的還原性氣相阻燃氣體保護層;ZB在吸附木材分解產物的同時也吸附空氣中的O2,因此,ZB可以催化木材分解產物完全氧化為CO2,有效地降低尾氣中煙霧和毒氣的濃度。當ZB和APP形成復合阻燃劑時,各個組分以各自不同的阻燃機理發(fā)揮作用,相互協(xié)同配合、取長補短,對于木材阻燃和抑煙產生明顯的復合效應。2阻燃人造板的處理人造板主要包括人造纖維板、刨花板和膠合板。制造阻燃人造板可采用成板處理和在生產工序中添加阻燃劑兩種方法。國內研究了多種木材及木制品的阻燃劑,但是主流始終是含磷、氮和硼元素的化合物及其混合物。2.1人工板材的制造工藝2.1.1不燃性物質阻燃機理表面涂覆是在最后加工成型的木材及其制品表面上,涂覆阻燃劑或阻燃涂料,或者在其表面黏貼不燃性物質,通過保護層達到隔熱隔氧的阻燃目的。表面涂覆法的優(yōu)點是能有效控制火勢蔓延、藥劑用量較少,對木材的物理力學性能影響較小、操作方便、設備簡單;缺點是一旦保護層破損,阻燃性能隨即消失。2.1.2高壓處理法木材阻燃處理的另一種方法是浸漬處理法,使用的阻燃劑有磷酸胍阻燃劑、硼酸鋯阻燃劑、APP阻燃劑等。阻燃處理分為常壓法和高壓法兩種。采用高壓處理法將木材置于能夠承受壓力的處理罐內用真空泵造成一定的負壓,以除去木材細胞腔內的氣體,再引入阻燃劑藥劑溶液,然后通過加壓裝置向處理罐內施加一定的壓力,使阻燃劑溶液壓入木材細胞內。高壓處理法是目前為止進行木材阻燃最重要和最有效的工業(yè)方法。在人造板生產中,在膠黏劑或刨花、木纖維中摻入阻燃劑。阻燃劑的加入可能會影響膠黏劑的固化,故需調整配方或固化劑用量。無機膠合人造板,如水泥刨花板、石膏刨花板、水泥木絲板等,具有良好的阻燃性。復合法以其節(jié)約木材、阻燃、防腐、價低等優(yōu)勢而具有強勁的發(fā)展勢頭。2.2溴系阻燃劑的穩(wěn)定性阻燃人造板最常用的無機阻燃劑是含有P、N、B、Al和鹵素等的化合物,大致可分為磷酸銨鹽為主的磷-氮系,以硼化物為主的硼系,含鹵素化合物的鹵系及含Mg、Al等金屬氧化物或氫氧化物。其中,鹵素阻燃劑由于會產生大量煙霧和有毒氣體,已經(jīng)列入被替代產品行列,但是從溴化物的來源、價格、阻燃效率等來看,目前尚無替代品可與之匹敵。因而,在缺乏更高效且綜合性能好的合適替代品的前提下,溴系阻燃劑在世界范圍內(尤其是在一些發(fā)展中國家)還會繼續(xù)使用。我國對阻燃人造板的研究起步較晚,上世紀末,唐林等采用磷-氮型阻燃劑對建筑用厚型或薄型單板及半成品進行阻燃處理。試驗證明阻燃膠合板生產工藝是可行的,膠合強度也能滿足要求。羅文圣專利報道了用含有磷酸氫二銨(DAP)、磷酸二氫銨(MAP)、硼砂和鹵化銨的混合阻燃劑與膠粘劑共同作用制成阻燃膠合板,工藝簡單,處理費用低,產品的阻燃性能符合B1(GB8624)級建筑材料的要求,還具有防腐防蟲的性能。申世杰等采用阻燃改性脲醛樹脂膠、硼類復合物和縮合磷酸胍3種阻燃劑研制復合膠合板,結果表明:復合膠合板阻燃性能良好,但各項力學性能稍有降低。2.2.1阻燃木材的活性東北林業(yè)大學王清文教授等開發(fā)了一種新型木材阻燃劑FRW,主要包括高純度磷酸脒基脲(GUP)、硼酸和少量的添加劑,具有優(yōu)越的阻燃、抑煙、防腐和防白蟻性能。FRW受熱分解,產生不燃性氣體和不揮發(fā)的酸性熔融物質,具有降低體系溫度和O2濃度及屏蔽熱輻射的作用,降低木材的分解速度。酸性分解產物催化木材的脫水、降解反應,能改變木材的熱解途徑使其向著有利于炭化的方向變化。FRW顯著的催化成炭作用,使阻燃木材的燃燒放熱量大大降低,這是FRW阻燃作用的主要機理。劉迎濤等利用新型高效阻燃劑FRW研制阻燃刨花板、阻燃膠合板和阻燃中密度纖維板,其力學性能和阻燃性能都可達相關標準的規(guī)定。通過正交試驗得到FRW阻燃刨花板最佳制板工藝條件,阻燃劑添加量為8%;采用干法中密度纖維板的生產工藝,研制FRW阻燃中密度纖維板,阻燃劑添加量為11%。通過FTIR分析表明:FRW阻燃中密度纖維板的制板工藝條件對FRW阻燃劑的組成和組分分子結構、性能未產生任何負面影響。胡景娟等利用濃度為10%的FRW水溶液浸漬2mm厚楊木單板,利用錐形量熱儀評價了楊木膠合板的燃燒性能。結果表明:在50kW/m2的熱輻射功率下,阻燃膠合板熱釋放速率峰值、總熱釋放量、煙釋放速率峰值、總煙釋放量都顯著降低,成炭率提高,阻燃抑煙性能良好。董國斌等用FRW處理楊木單板,研制阻燃性能優(yōu)異的FRW阻燃楊木膠合板,并對其各項物理力學性能和阻燃性能進行了測試,阻燃效果顯著。2.2.2環(huán)保阻燃劑的應用北京林業(yè)大學材料學院發(fā)明一種BL-環(huán)保型阻燃劑,具有環(huán)保無毒、一劑雙功效、成本低、易生產使用等優(yōu)點。由于該阻燃劑對脲醛樹脂膠有一定影響,使用時必須和脲醛樹脂膠分開添加,并且含有一些吸濕成分,以顆粒狀物質分布在纖維板內部,在一定程度上影響板材的內結合強度和防水性能。王艷良利用BL-環(huán)保阻燃劑開發(fā)阻燃刨花板,其氧指數(shù)能夠達到B1(GB8624)難燃級標準,其物理力學性能達到國標對家具和室內裝修用材的要求,同時由于阻燃劑中含有甲醛消納劑,對甲醛釋放量問題是一種治本之法。通過試驗最終提出了一些建議:BL-環(huán)保阻燃劑本身還存在一些有待改進的地方,比如會對刨花板的力學強度產生一定的負面影響,對板材的吸濕性也有影響,這一點在中密度纖維板和刨花板上表現(xiàn)比較明顯,其主要原因是環(huán)保阻燃劑的主要制造原料是磷酸和尿素,而N、P兩種元素都有較強的吸濕性。因此,有必要通過各種手段來降低環(huán)保阻燃劑對板材物理性能的負面影響。王曉輝對BL-環(huán)保阻燃劑阻燃刨花板工藝及效益做了研究,認為生產工藝對制造環(huán)保刨花板有較大的影響,經(jīng)試驗得出生產環(huán)保刨花板的較佳工藝參數(shù)。采用該生產工藝與適當脲膠配合使用,甲醛消納率達到50%~80%;力學性能降低小于10%,符合國標優(yōu)等板要求。粉狀BL-環(huán)保阻燃劑用于生產阻燃刨花板帶入的水分少,和脲醛樹脂膠之間的相互影響小,阻燃劑損失也小,比液狀BL-環(huán)保阻燃劑更適合生產應用。顧波使用BL-環(huán)保阻燃劑阻燃膠合板,通過單因子試驗和正交試驗對單板上載藥量影響因素和環(huán)保阻燃膠合板的生產方式進行了試驗研究,對于單板全部進行浸漬處理工藝壓制的膠合板,環(huán)保阻燃性能優(yōu)良,氧指數(shù)可以達到60%以上;甲醛釋放量小于0.5mg/L,穩(wěn)定在E0(GB8624)級。表層單板進行浸漬處理工藝壓制的膠合板,其環(huán)保、阻燃性能受層數(shù)影響較大,適宜于壓制厚度較小的膠合板,以三層和五層為宜。成品板進行浸漬處理的膠合板,其環(huán)保、阻燃性能不理想,較難達到環(huán)保、阻燃的要求,試驗中氧指數(shù)最高為38%,此種方式生產的膠合板適用于對環(huán)保、阻燃性能要求不太苛刻的場所。單板浸漬處理工藝壓制的膠合板性能優(yōu)良,氧指數(shù)可以達到40%以上;甲醛釋放量穩(wěn)定在E0級;此種工藝可以節(jié)約成本,提高生產效率。BL-環(huán)保阻燃劑對膠合強度有一定程度的不利影響,可通過控制熱壓工藝和選用膠合強度高的普通脲醛樹脂膠來彌補膠合強度的降低。經(jīng)濟效益分析顯示:BL-環(huán)保阻燃劑在膠合板行業(yè)的應用可為行業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益,走出低價低質的惡性循環(huán),提升膠合板產品的檔次和競爭力。2.2.3阻燃劑的阻燃效果CarmenBranca等分別用DAP和硫酸銨(AS)作為阻燃劑,其添加量均為5%,燃燒過程中的揮發(fā)物釋放約為71%~80%,未處理材和AS浸注材釋放熱幾乎相同,均在190~200kJ/mol,反應系數(shù)均為0.86;而經(jīng)DAP處理木材的釋放熱較低,為15kJ/mol,反應系數(shù)為1.35。DAP和AS延長了木材的點火時間,使熱解剩余物增加,特別是在低溫(小于530℃)下效果更顯著。納米ZB和APP復合阻燃劑既能阻燃又能抑煙,不僅阻燃效果好,而且產生的煙霧和毒氣極少。胡云楚利用熱分析技術研究了木材阻燃的成炭機理,評價了該阻燃劑成炭作用和成炭機理。APP、硼酸和ZB都有很強的催化成炭作用。ZB不僅阻礙木材燃燒放熱、減少木材質量損失,而且具有非常強的抑制煙霧和毒氣的作用。APP催化木材成炭阻燃的作用非常強,能減少木材燃燒放熱速度,使木材的氧指數(shù)大幅度增加,但同時也催化產生大量煙霧和毒氣,ZB則有很強的抑煙作用,ZB處理楊木碎料板的累積生煙量不足未處理試樣的5%。NadirAyrilmis等用硼酸、硼砂、MAP和DAP做阻燃劑處理二小葉四鞋木單板,壓制成膠合板,發(fā)現(xiàn)用3%的阻燃劑處理的膠合板表面最光滑。又用硼砂、硼酸、MAP、DAP和磷酸作阻燃劑,噴涂到松木和山毛櫸木質纖維上,壓制成中密度纖維板。研究了阻燃劑對人造板內結合強度和酚醛樹脂膠接耐久性的影響,結果表明:處理板材的內結合強度明顯下降,硼砂處理的人造板具有最高內結合強度和最好的膠接耐久性。四川大學唐勇合成了兩種含磷膨脹型阻燃劑,(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-4-羰基)新戊二醇酯(DOPCP)和N,N-二(2,2-二甲基-1,3-丙二醇磷酸酯)脲(DDPPU)。研究了這兩種阻燃劑在以雙組分水性聚氨酯為膠黏劑的木材刨花板中的阻燃性能,研究結果表明:DDPPU的阻燃性能優(yōu)于DOPCP,添加15%的DDPPU木材刨花板氧指數(shù)達到38.1%,兩者復配體系氧指數(shù)可達46.0%。3木塑復合材料阻燃機理木塑復合材料是一種新型的復合材料,以木纖維為增強材料,基體材料可以是熱固性塑料和熱塑性塑料,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、ABS樹脂和聚苯乙烯(PS)等,前3種應用最廣泛。木塑復合材料綜合了木材和塑料兩者的優(yōu)點,尺寸穩(wěn)定性好、耐腐蝕、耐蟲蛀、耐老化,并且可回收再利用。木塑復合材料采用木材加工剩余物(木屑、刨花等)和廢舊塑料為原料生產,綜合性能突出而且經(jīng)濟效益顯著。但由于木塑復合材料容易燃燒,而其所應用的領域大多有阻然要求,因此賦予木塑復合材料良好的阻燃性能是該材料應用發(fā)展的需要。木塑復合材料的阻燃十分復雜,涉及木材阻燃和塑料阻燃以及二者的相互作用問題。目前,國內外對于木塑復合材料阻燃處理研究尚處于起步階段,以木材阻燃和塑料阻燃的先進成果和相關經(jīng)驗為基礎,一般采用對木粉或木纖維和基體分別阻燃的手段。高黎制備阻燃型木纖維/PP復合材料的結果表明:木纖維阻燃劑加量、補強劑種類、補強劑加量、塑料阻燃劑種類、塑料阻燃劑加量和木塑比例6個變量因子中,木材阻燃劑加量、塑料阻燃劑加量和木塑比例對木塑復合材料的阻燃性能(氧指數(shù))有顯著影響,其他因子影響不明顯。高黎認為單一的木材阻燃劑或塑料阻燃劑都不能達到對木塑材料既定的阻燃效果,其采用加入復合木材阻燃劑SA(磷-氮復合阻燃劑,主要成分是低聚磷酸銨)和PP阻燃劑,協(xié)同作用阻燃木塑復合材料。通過改變木纖維熱解方式,SA阻燃劑促進木纖維提前分解成炭,減緩燃燒過程達到阻燃目的,與普通木塑復合材料相比,阻燃型木塑復合材料氧指數(shù)顯著提高,在整個燃燒過程的熱釋放速率、平均質量損失速率和有效燃燒熱值等燃燒特性值都有顯著降低。無機阻燃劑氫氧化鋁(Al(OH)3)作為添加劑對木塑復合材料起到阻燃效果。李斌等研究發(fā)現(xiàn)采用Al(OH)3阻燃劑能較好地提升木粉/高密度聚乙烯(HDPE)復合材料的氧指數(shù),Al(OH)3阻燃劑對復合材料拉伸強度的影響不大,但隨著Al(OH)3含量的增加,復合材料的彎曲強度有明顯的提高。然而,隨著木粉添加量和Al(OH)3含量的增加,復合材料的沖擊強度有明顯的降低,破壞了復合材料的韌性。賀金梅從各個組分出發(fā)研究木粉/低密度聚乙烯(LDPE)復合材料阻燃,適用于復合材料中單一組分的阻燃劑都被考慮在內。發(fā)現(xiàn)APP對該復合材料的阻燃性能最好,可賦予其氧指數(shù)28.2%,比未阻燃配方提高了8.6個單位,非常適合木纖維增強LDPE復合材料,而且也沒過多地劣化復合材料的物理機械性能。邵博等以APP對木粉/HDPE復合材料進行阻燃處理,研究發(fā)現(xiàn):APP添加量達到15%時表現(xiàn)出顯著的阻燃作用,并且對復合材料力學性能的影響不大。房軼群等用APP-淀粉阻燃體系阻燃木粉/PS復合材料,錐形量熱儀分析表明:APP-淀粉對木粉/PS復合材料是有效的阻燃體系,當APP添加量在10%以下,淀粉添加量在2%以下時,復合材料可保持良好的力學性能。BinLi等在線型低密度聚乙烯(LLDPE)和木纖維復合材料中分別添加APP和磷酸胺、季戊四醇(PER)混合物做復合材料阻燃劑。APP只對材料的沖擊性能有影響,PER削弱