物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能-物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)

技能9.2.1會(huì)判斷鍵類型，鍵的極性對(duì)分子構(gòu)型及其性能的影響一）非極性分子

(1)同種元素形成的雙原子分子，由于共用電子不偏向任何一方，分子里的電荷分布均勻、對(duì)稱，這種分子是非極性分子。如：H2、Cl2、N2、O2等。

(2)不同種元素形成的多原子分子，化學(xué)鍵是極性的，但當(dāng)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，電荷分布均勻時(shí)，分子是非極性的。

CO2，CH4，CCl4二）極性分子

(1)不同種元素形成的雙原子分子，由于共用電子偏向原子的某一方(一般是非金屬性強(qiáng)的原子一方)，分子里電荷分布不均勻，這種分子是極性分子。如：HCI、HBr，等。

(2)不同種元素形成的多原子分子，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，電荷分布不均勻，分子是極性的。如：H2O，NH3例1指出下列物質(zhì)中，哪些是離子化合物？哪些是共價(jià)化合物？哪些是極性分子？哪些是非極性分子？KBrCHCl3COCsClNOBF3SiF4SO2SO3SCl2

HI答：離子化合物：KBr、CsCl共價(jià)化合物：CHCl3、CO、NO、BF3、SiF4、SO2、SO3、SCl2

、HI極性分子：CHCl3

、CO非極性分子：SiF4例2試用雜化軌道理論說明下列分子的中心原子可能采取的雜化類型，并預(yù)測(cè)其分子的幾何構(gòu)型：BBr3CO2CF4PH3SO2答：BBr3:sp2雜化，平面三角形CO2:sp雜化，直線形CF4:sp3雜化，正四面體PH3:sp3不等性雜化，三角錐SO2:sp2不等性雜化，折線形技能9.2.2會(huì)分析分子間作用力與分子的物理性質(zhì)的關(guān)系色散力誘導(dǎo)力取向力固有偶極固有偶極極性分子極性分子極性分子非極性分子誘導(dǎo)偶極固有偶極非極性分子非極性分子瞬間偶極形成氫鍵的兩個(gè)條件：（1）氫原子與電負(fù)性很大的原子X形成共價(jià)鍵。（2）有另一個(gè)電負(fù)性很大，且有孤對(duì)電子的原子X（Y）。電負(fù)性大的如：F-HFO-HON-HN（有時(shí)還有Cl、S）氫鍵既有方向性又有飽和性。氫鍵的鍵能一般在15-35KJ·mol-1，比化學(xué)鍵的鍵能小得多，與分子間作用力的大小比較相近。例1試解釋下列現(xiàn)象：（1）水的沸點(diǎn)高于同族其它氫化物的沸點(diǎn)。（2）NH3易溶于水，而CH4卻難溶于水。這與它的結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？答：（1）水分子之間存在氫鍵。

（2）NH3為極性分子，而CH4為非極性分子。極性分子易溶于水（極性分子）。2試判斷下列各組的兩種分子間存在的哪些分子間作用力：

（1）Cl2和CCl4

（2）CO2和H2O（3）H2S和H2O（4）NH3和H2O

（5）HBr液體

（6）苯和CCl4答：（1）色散力

（2）色散力和誘導(dǎo)力

（3）色散力、誘導(dǎo)力和取向力（4）色散力、誘導(dǎo)力和取向力

（5）色散力、誘導(dǎo)力和取向力（6）色散力

3．判斷下列化合物中有無氫鍵存在，如果存在氫鍵，是分子間氫鍵還是分子內(nèi)氫鍵？（1）C6H6

（2）C2H6

（3）NH3

（4）H3BO3

（5）HNO3答：（3）NH3

分子間氫鍵，（5）HNO3分子內(nèi)氫鍵9.2.1化學(xué)鍵(1)鍵級(jí)

鍵級(jí)是描述鍵的穩(wěn)定性的物理量。在價(jià)鍵理論中，用成鍵原子間共價(jià)單鍵的數(shù)目表示鍵級(jí)。如Cl—Cl分子中的鍵級(jí)=1

；

N≡N分子中的鍵級(jí)=3；分子的鍵級(jí)越大，表明共價(jià)鍵越牢固，分子也越穩(wěn)定。稀有氣體雙原子分子的鍵級(jí)為0，說明不能穩(wěn)定存在，所以稀有氣體是單原子分子。一、鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用某些物理量來描述，凡能表征化學(xué)鍵性質(zhì)的量都可以稱為鍵參數(shù)。（2）

鍵能鍵能是指氣體分子每斷裂單位物質(zhì)的量的某鍵時(shí)體系能量的變化，近似地等于焓變，用EAB表示，單位為KJ·mol-1。AB(g)

A(g)+B(g)EAB=

U

298.15K=

H

298.15K鍵能可以作為衡量化學(xué)鍵牢固程度的鍵參數(shù)，鍵能越大，鍵越牢固。對(duì)雙原子分子來說，鍵能在數(shù)值上就等于鍵離解能，用符號(hào)D來表示，單位為KJ·mol-1。H2

2H（g）EH-H=DH-H=431KJ·mol-1多原子分子中若某鍵不止一個(gè)，則該鍵鍵能為同種鍵逐級(jí)離解能的平均值。（3）

鍵長(zhǎng)分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng)（Lb）。兩個(gè)確定的原子之間，如果形成不同的化學(xué)鍵，其鍵長(zhǎng)越短，鍵能就越大，化學(xué)鍵就越牢固，如表4-7。某些分子的鍵能與鍵長(zhǎng)化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)(pm)鍵能（KJ·mol-1）化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)(pm)鍵能（KJ·mol-1）H-H74431C-C154356H-F91.8565C=C134598H-Cl127.4428C≡C120813H-Br140.8366N-N146160H-I160.8299N≡N109.8946（4）鍵角

在分子中兩個(gè)相鄰化學(xué)鍵之間的夾角稱為鍵角。如果知道了某分子內(nèi)全部化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)，那么這個(gè)分子的幾何構(gòu)型就確定了，如圖4-7。（5）鍵的極性根據(jù)形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性完全相同或者相差不大，共價(jià)鍵可分為非極性鍵和極性鍵。同種元素的兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，由于兩個(gè)原子對(duì)共用電子對(duì)有相同的作用力，鍵軸方向上電荷的分布是對(duì)稱的，正、負(fù)電荷中心重合，這種共價(jià)鍵稱為非極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱非極性鍵。當(dāng)不同元素的原子形成共價(jià)鍵時(shí)，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的原子，從而使鍵軸方向上出現(xiàn)正、負(fù)電荷中心，這種共價(jià)鍵稱為極性共價(jià)鍵，簡(jiǎn)稱極性鍵。成鍵兩原子的電負(fù)性差值Δ

=0時(shí)，化學(xué)鍵為非極性鍵，如H2，N2，O2。Δ

越大，共價(jià)鍵的極性越大，如鍵的極性：HF>HCl>HBr>HI。一般來說，當(dāng)Δ

>1.7時(shí)，共用電子對(duì)完全偏向一方，便形成了離子鍵。二、離子鍵與晶格能在化學(xué)上把分子或晶體中，直接相鄰的原子或離子之間的強(qiáng)烈的相互作用稱為化學(xué)鍵。根據(jù)結(jié)合力性質(zhì)不同，化學(xué)鍵可分為離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。（1）

離子鍵1916年，柯塞爾（WKossel）提出了離子鍵的概念，他認(rèn)為離子鍵的本質(zhì)是陰、陽離子之間的靜電引力。陽、陰離子電荷越大，核間距越小，靜電引力越大，離子晶體越穩(wěn)定。

（2）離子鍵的形成與特點(diǎn)離子鍵形成:陰、陽離子間靜電引力，因而離子晶體物質(zhì)一般熔點(diǎn)較高，硬度較大，難以揮發(fā)。離子鍵的特點(diǎn)：是沒有方向性和飽和性，一個(gè)離子能吸引多少個(gè)異電離子，取決于正、負(fù)離子的半徑比r+/r-。其比值越大，正離子吸引負(fù)離子的數(shù)目越多，如1.定義由氣態(tài)離子形成離子晶體時(shí)所放出的能量。通常為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，由氣態(tài)離子生成離子晶體的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol、

B=1時(shí)所放出的能量稱晶格能，量符號(hào)為U，單位：kJ

mol

1。mMn+(g)+nXm

(g)MmXn(s)

rH

m=U

由定義得出的U為負(fù)值，但在通常使用及一些手冊(cè)中都取正值。晶格能的數(shù)值越大，離子晶體越穩(wěn)定。三、共價(jià)鍵理論

1916年，路易斯（Lewis）提出了共價(jià)鍵理論，認(rèn)為電負(fù)性相同或差別不大的原子是通過共用電子對(duì)結(jié)合成鍵的，但不能說明為什么原子間共用電子對(duì)不會(huì)相互排斥，反而生成穩(wěn)定的分子以及共價(jià)鍵的本質(zhì)是什么等問題。1927年，德國(guó)科學(xué)家海勒特（WHeithler）和倫敦（FLondon）把量子力學(xué)的成就應(yīng)用于最簡(jiǎn)單的H2分子結(jié)構(gòu)上，由此建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。（1）共價(jià)鍵理論的要點(diǎn)

價(jià)鍵理論（VolenceBondTheory），又稱電子配對(duì)法，簡(jiǎn)稱VB法，其基本要點(diǎn)如下：1.

原子接近時(shí)，自旋相反的未成對(duì)單電子相互配對(duì)，原子核間的電子云密度增大，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。2.

一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便能和幾個(gè)來自其他原子的自旋方向相反的電子配對(duì)，生成幾個(gè)共價(jià)鍵。3.

成鍵電子的原子軌道在對(duì)稱性相同的前提下，原子軌道發(fā)生重疊，重疊越多，生成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定——最大重疊原理。（2）共價(jià)鍵的特點(diǎn)

共價(jià)鍵的特點(diǎn)是既有飽和性，又有方向性。1.飽和性共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的原子數(shù)目是一定的。

2.

方向性根據(jù)最大重疊原理，在形成共價(jià)鍵時(shí)，原子間總是盡可能地沿著原子軌道的最大伸展方向成鍵。共價(jià)鍵具有方向性的原因是因?yàn)槌藄原子軌道是球形對(duì)稱以外，p、d、f原子軌道具有一定的方向，只有沿著它具有的方向才能滿足最大重疊的條件。共價(jià)鍵的方向性

例如：在形成氯化氫分子時(shí)，氫原子的1s電子與氯原子的一個(gè)未成對(duì)電子（設(shè)為2px）形成共價(jià)鍵，s電子只有沿著px軌道的對(duì)稱軸（x軸）方向才能達(dá)到最大程度的重疊，而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，如圖。

（3）共價(jià)鍵的分類

根據(jù)原子軌道重疊方式的不同，共價(jià)鍵可分為σ鍵和π鍵。

1.σ鍵成鍵原子軌道沿著兩核的連線方向,以“頭碰頭”的方式發(fā)生重疊形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵。其特點(diǎn)是原子軌道重疊部分沿鍵軸方向具有圓柱形對(duì)稱，如圖3-1。由于原子軌道在軸向上重疊能發(fā)生最大程度的重疊，故σ鍵的鍵能大而且穩(wěn)定性高。

2.π鍵成鍵原子軌道沿兩核的連線方向，以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊形成的共價(jià)鍵稱為π鍵，其特點(diǎn)是原子軌道重疊部分是以通過一個(gè)鍵軸的平面呈鏡面反對(duì)稱，如圖3-2。π鍵沒有σ鍵牢固，較易斷裂。共價(jià)單鍵一般是σ鍵，在共價(jià)雙鍵和共價(jià)叁鍵中，除σ鍵外，還有π鍵。例如N2分子中的N原子有3個(gè)未成對(duì)的p電子，2個(gè)N原子間除形成σ鍵外，還形成2個(gè)互相垂直的π鍵。

3.*大π鍵（書P214）9.2.2雜化軌道理論及分子幾何構(gòu)型雜化軌道理論價(jià)鍵理論在闡明共價(jià)鍵的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特征方面獲得了相當(dāng)?shù)某晒?。隨著近代物理技術(shù)的發(fā)展，人們已能用實(shí)驗(yàn)方法確定許多共價(jià)分子的幾何構(gòu)型，但用價(jià)鍵理論往往不能滿意地加以解釋。例如根據(jù)價(jià)鍵理論，水分子中氧原子的兩個(gè)成鍵的2p軌道之間的夾角應(yīng)為90°，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩個(gè)OH鍵間的夾角為104°45′。為了闡明共價(jià)分子的幾何構(gòu)型，1913年，鮑林（Pauling）在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論。1）雜化軌道理論要點(diǎn)

(1)形成分子時(shí),在鍵合原子的作用下,中心原子的若干不同類型的能量相近的原子軌道混合起來，重新組合生成一組新的原子軌道。這種重新組合的過程叫做雜化，所形成的新的原子軌道叫做雜化軌道。(2)雜化軌道的數(shù)目與參加雜化的原子軌道的數(shù)目相等。(3)雜化軌道的成鍵能力比原來原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，因雜化軌道波函數(shù)角度分布圖一端特別突出而肥大,在滿足原子軌道最大重疊基礎(chǔ)上,所形成的分子更穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道成鍵能力不同.(4)雜化軌道參與成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理,鍵與鍵之間斥力的大小決定于鍵的方向,即決定于雜化軌道的夾角。2）雜化類型與分子幾何構(gòu)型

根據(jù)雜化時(shí)參與雜化的原子軌道種類不同，雜化軌道有多種類型。(1)

sp雜化同一原子內(nèi)有一個(gè)ns原子軌道和一個(gè)np原子軌道雜化而成，稱為sp雜化，所形成的雜化軌道叫做sp雜化軌道。sp雜化軌道含有s軌道和p軌道成分。雜化軌道之間的夾角為180°。

BeH2,BeCl2,CO2,HgCl2,C2H2等分子的中心原子均采取sp雜化軌道成鍵，故其分子的幾何構(gòu)型均為直線型，分子內(nèi)鍵角為180

。(2)sp2雜化

同一原子內(nèi)由一個(gè)ns原子軌道和二個(gè)np原子軌道雜化而成，這種雜化稱為sp2雜化。所形成的雜化軌道稱為sp2雜化軌道，它的特點(diǎn)是：每個(gè)雜化軌道都含有s軌道和p軌道成分。雜化軌道之間的夾角為120

。形成的分子的幾何構(gòu)型為平面三角形。如：BCl3,BBr3,SO3分子及CO32-,NO3-離子的中心原子均采取sp2雜化軌道與配位原子成鍵，故其分子構(gòu)型為平面三角形，分子鍵角為120。

同一原子內(nèi)由一個(gè)ns原子軌道和三個(gè)np原子軌道雜化而成，這種雜化稱為sp3雜化。所形成的雜化軌道稱為sp3雜化軌道。它的特點(diǎn)是:每個(gè)雜化軌道都含有s軌道和p軌道成分。雜化軌道之間的夾角為109

28’。

a.sp3雜化軌道b.CH4分子幾何構(gòu)型sp3雜化軌道與CH4分子幾何構(gòu)型等性雜化在前面幾例中，每一雜化軌道均為一個(gè)單電子，雜化軌道的s、p、d等成分均相等，這類雜化稱等性雜化。不等性雜化

當(dāng)參與雜化的軌道不僅有單電子還有成對(duì)電子時(shí)，各軌道的s、p、d等成分不完全相等，這類雜化稱為不等性雜化。

如NH3：N[He]2s22p3由于孤對(duì)電子的斥力，使鍵角從109.5

壓縮為107.3。

2s2psp3雜化

四個(gè)sp3雜化NHHH

由于兩對(duì)孤對(duì)電子的斥力，使鍵角從109.5

壓縮為104.5。sp3雜化2s2p

四個(gè)sp3雜化

OHH

??又如H2O：O[He]2s22p4ⅥA：O、S、Se等化合物多為不等性sp3雜化,兩對(duì)孤對(duì)子，為V形結(jié)構(gòu)：

如OF2、H2S、H2Se等ⅤA：N、P、As等化合物多為不等性sp3雜化,一對(duì)孤對(duì)電子，為三角錐形結(jié)構(gòu)

：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等

ⅣA：C、Si、Ge等化合物多為等性sp3雜化，正四面體

如CH4、SiH4、GeH4等ⅢA：B、Al等化合物多為等性sp2雜化，平面三角形構(gòu)型

如BF3、AlCl3等IIA、IIB：其共價(jià)化合物為等性sp雜化，直線形構(gòu)型

如BeCl2、HgCl2等9.2.3分子間作用力與分子性質(zhì)一、分子間力和氫鍵

分子中除有化學(xué)鍵外，在分子與分子之間還存在著一種比化學(xué)鍵弱得多的相互作用力，稱為分子間力。早在1873年范德華（VanDerWaals）就注意到分子間力的存在并進(jìn)行了卓有成效的研究，因此分子間力又叫范德華力。分子間力是決定物質(zhì)物理性質(zhì)的主要因素。

（一）分子的極性

由于形成分子的原子電負(fù)性不同，分子內(nèi)出現(xiàn)正、負(fù)電荷中心不在同一點(diǎn)，這樣的分子就具有極性。分子極性的大小，用偶極距μ來衡量，此偶極距稱為固有偶極。μ=q·d如果μ=0，則分子為非極性分子。如果μ>0，則分子為極性分子。μ越大，極性越強(qiáng)，固有偶極越大。對(duì)雙原子分子，分子的極性等同于化學(xué)鍵的極性。對(duì)多原子分子來說，分子的極性要視分子的組成與幾何構(gòu)型而定。（二）分子間力（P231）

1.取向力當(dāng)兩個(gè)極性分子彼此靠近時(shí)，由于固有偶極存在，同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，并定向排列。因異極間的靜電引力，極性分子相互更加靠近，由于固有偶極的取向而產(chǎn)生的作用力，稱為取向力。取向力的本質(zhì)是靜電引力，它只存在于極性分子間。

2.誘導(dǎo)力當(dāng)極性分子與非極性分子相互接近時(shí)，極性分子使非極性分子的正負(fù)電荷中心彼此分離，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，稱為誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)力不僅存在于極性分子與非極性分子間，也存在于極性分子與極性分子之間。誘導(dǎo)力的本質(zhì)也是靜電引力。

當(dāng)非極性分子相互接近時(shí)，由于分子中電子的不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的不斷振動(dòng)，常發(fā)生電子云和原子核之間的瞬時(shí)相對(duì)位移，而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。分子間由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的作用力稱為色散力。色散力普遍存在于各種分子以及原子之間。分子的質(zhì)量越大，色散力也越大。對(duì)大多數(shù)分子來說，色散力是分子間主要的作用力，三種作用力的大小一般為：色散力>>取向力>誘導(dǎo)力分子間力隨著分子間的距離增大而迅速減小，其作用力約比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，沒有方向性和飽和性。（三）氫鍵

1．氫鍵的形成當(dāng)H原子與電負(fù)性很大、半徑很小的原子X（X可以為F、O、N）以共價(jià)鍵結(jié)合生成X-H時(shí)，共用電子對(duì)偏向于X原子，使H原子變成幾乎沒有電子云的“裸體”質(zhì)子，呈現(xiàn)相當(dāng)強(qiáng)的正電性，且半徑很小，使H+的電勢(shì)密度很大，極易與另一個(gè)分子中含有孤對(duì)電子且電負(fù)性很大的原子相結(jié)合而生成氫鍵。氫鍵可表示為