糖蜜酒精廢水處置

糖蜜酒精廢水治理技術(shù)糖蜜酒精廢水是一種高化學(xué)需氧量（COD）、高色度的有機(jī)廢水，屬于解決難度較大的廢水。本文分析了糖蜜酒精廢水的特點(diǎn)以及其對環(huán)境的危害，綜述國內(nèi)外糖蜜酒精廢水治理的多個(gè)辦法，分析了多個(gè)辦法的特點(diǎn)、效果，并進(jìn)行評價(jià)。酒精是一種重要的工業(yè)原料，它廣泛應(yīng)用于化工、食品、軍工、日用化工和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域；同時(shí)又是最有但愿全部或部分替代石油的可再生能源，因此含有十分廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。但同時(shí)酒精工業(yè)又是一種污染十分嚴(yán)重的行業(yè)，每產(chǎn)一噸酒精排放的高濃度有機(jī)廢水約為14噸—15噸，含總有機(jī)物0.17噸—1噸[1]，是造成水環(huán)境污染最為嚴(yán)重的輕工業(yè)廢液之一。1.糖蜜酒精廢水的來源、特性及危害糖蜜酒精廢水是糖廠酒精車間用糖蜜發(fā)酵制取酒精之后排放出的高濃度高色度的有機(jī)廢水[2]，內(nèi)含有豐富的蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物，也含有較多的N、P、K、Ca、Mg等無機(jī)鹽和較高濃度的SO42-等。普通狀況，酒精廢水的pH值為4.0～4.8、COD為10～13萬mg/l、BOD為5.7～6.7萬mg/l、SS為10.8～82.4mg/l[3]。另外，這類廢水大多呈酸性，并且色度很高，呈棕黑色，重要涉及焦糖色素、酚類色素、美拉德色素等[4]。由于廢液含固體物約10%，濃度低無法運(yùn)用，如不通過解決直接排出江河、農(nóng)田中，會嚴(yán)重污染水質(zhì)、環(huán)境，或造成土壤酸化板結(jié)、農(nóng)作物病長等。如何解決和運(yùn)用糖蜜酒精廢液是現(xiàn)在制糖工業(yè)面臨的一種嚴(yán)峻環(huán)保問題。2.糖蜜酒精廢水治理及運(yùn)用技術(shù)概況現(xiàn)在,國內(nèi)外對于甘蔗糖蜜酒精工業(yè)廢水重要有下列幾個(gè)治理辦法:(1)農(nóng)灌法(2)濃縮法(3)厭氧—好氧法(4)生產(chǎn)生物制品(5)EM菌技術(shù)(6)其它辦法,如吸附法、化學(xué)絮凝法、磁解決法等。2.1農(nóng)灌法農(nóng)灌法是最為簡樸的治理辦法，由于糖蜜廢水中含有豐富的有機(jī)成分以及氮、磷、鎂等營養(yǎng)物質(zhì)，特別是含大量鉀鹽。故經(jīng)簡樸解決后能夠用于澆灌農(nóng)田，也可作為較好的肥料。普通，先將廢水中有機(jī)物含量降到0.6%-1.0%[5]，以免對農(nóng)作物造成傷害。澳大利亞、巴西等在這方面已有一套科學(xué)的管理辦法，他們根據(jù)不同的土壤成分，制訂出不同的農(nóng)作物生長久的施放量。普通澆灌前采用的解決辦法有下列幾個(gè)：稀釋廢液，使有機(jī)物含量減少到適宜的程度（普通是沖釋10倍-15倍），然后再用來澆灌；用適量的堿進(jìn)行中和，再經(jīng)大型氧化塘寄存自然發(fā)酵15天后，再澆灌農(nóng)田。農(nóng)灌法可充足運(yùn)用糖蜜廢水中的有機(jī)質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)[6]，能夠形成自然循環(huán)過程，另外其投資少，操作簡樸也是其一大優(yōu)勢，短期使用確實(shí)能夠增產(chǎn)，是一種極為普遍的辦法。但是農(nóng)灌法也有著本身的缺點(diǎn)：需要大量的廢液貯存池收集保存廢液，費(fèi)用較高；廢液的施用要參考土壤的類型，如果長久不加分辨的施用，由于養(yǎng)分單一，破壞土壤構(gòu)造，容易引發(fā)土壤板結(jié)[7]，并且引發(fā)甘蔗糖分下降和水稻瘋長。巴西就是典型的例子；并且，當(dāng)酒精產(chǎn)量高，廢液排放大，廠址附近農(nóng)田少時(shí)，農(nóng)灌法不適宜。另外，使用此法，必須注意避免地下水的污染。2.2濃縮法濃縮法[8]大致分為濃縮焚燒法和濃縮后綜合運(yùn)用兩種解決辦法。焚燒法是一種國外早已廣泛采用的酒精廢液治理辦法，是將糖蜜酒精廢液濃縮至一定的程度，熱值達(dá)成一定水平時(shí)投入焚燒爐進(jìn)行焚燒?，F(xiàn)在，焚燒重要有兩種形式；糖蜜酒精廢液濃縮后噴入糖廠的鍋爐內(nèi)燃燒，回收熱值；濃縮后的廢液使用專用焚燒爐進(jìn)行焚燒，回收熱值和鉀灰。該技術(shù)較其它技術(shù)來講，比較行之有效和徹底，基本上能達(dá)成零排放。但是，糖蜜酒精廢液濃縮后焚燒易引發(fā)爐膛結(jié)焦，換熱管表面粘附上焦體后，嚴(yán)重影響鍋爐的使用效率，因此需要經(jīng)常停機(jī)清理爐焦，給正常生產(chǎn)帶來了不小的麻煩，因此，此辦法的運(yùn)行難以維持。酒精廢液濃縮后綜合運(yùn)用“濃縮+綜合運(yùn)用”這一解決思路被現(xiàn)在眾多專家學(xué)者所倡導(dǎo)，是一種含有廣泛前景比較徹底的治理方案[9]。糖蜜酒精廢水中含有大量的氨、磷、鉀及化學(xué)微量元素供農(nóng)作物生長，但直接澆灌則可能會造成土壤板結(jié)和酸蝕土壤。有的國家重要將廢液中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)變?yōu)楦菜?，制成有機(jī)質(zhì)肥料，將COD為1%以上的酒精廢液蒸發(fā)濃縮后制成顆粒肥料，中、低濃度廢液經(jīng)曝氣后與冷卻水混合排入海中。在發(fā)達(dá)國家大都采用蒸發(fā)濃縮法解決糖蜜酒精廢液。普通是先將廢液經(jīng)初步解決后濃縮至75%~85%，然后制成純干粉或與其它輔料制成混合干粉，這些干粉可用于配制或者直接作為肥料、飼料、水泥減水劑等[10]，如果直接直接噴入焚燒爐焚燒，灰渣可作為鉀肥。另外，焚燒過程中產(chǎn)生的蒸汽可作為蒸發(fā)濃縮酒精的熱源，從而節(jié)省費(fèi)用。濃縮法解決糖蜜廢水可基本實(shí)現(xiàn)零排放，治理的比較徹底，在國外得到了廣泛的承認(rèn)和推崇。但是該辦法設(shè)備成本投資高、濃縮能耗高、且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、積垢嚴(yán)重，影響正常生產(chǎn)運(yùn)行。經(jīng)濃縮后制成的產(chǎn)品質(zhì)量經(jīng)常不穩(wěn)定、檔次低、缺少競爭力，生產(chǎn)不易正常進(jìn)行進(jìn)而影響廢液的治理。酒精廢液的濃縮液、干粉現(xiàn)在的市場銷路有限,而用于小規(guī)模生產(chǎn)復(fù)混肥的原料,大量的濃縮液或干粉消化不完,只能長久寄存,最后仍未能解決排放問題。另外，焚燒工藝排出的廢氣尚需進(jìn)一步解決，因此，焚燒技術(shù)并不完善2.3厭氧—好氧法50年代發(fā)展起來的厭氧解決技術(shù)，由于其低能耗且產(chǎn)能，現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于高濃度有機(jī)廢水解決。但是，對于COD過高的糖蜜廢液，僅采用單級厭氧是不能達(dá)成排放原則的[11]，故普通采用厭氧—好氧相結(jié)合的解決辦法[12]。首先將酒精廢液中和，調(diào)節(jié)pH至7—10左右,然后進(jìn)行第一級厭氧消化，同時(shí)產(chǎn)生沼氣?，F(xiàn)在重要采用UASB設(shè)備，消化液再進(jìn)入第二級進(jìn)行好氧氧化。廣東城月糖廠就是采用此法治理其糖蜜酒精廢液，達(dá)成了國家排放原則，但運(yùn)行費(fèi)用高，每年虧損幾百萬元。好氧氧化可采用氧化塘法,曝氣法和生物濾塔法等[13]。氧化塘的基建成本、能耗和運(yùn)行費(fèi)用均較低，但其自凈效率也很低，占地面積大，易污染地下水；曝氣法占地面積相對較小，但運(yùn)行費(fèi)用和能耗均較高；生物濾塔法設(shè)備簡樸，運(yùn)行費(fèi)用也很低，但解決時(shí)間長，對難降解的有機(jī)物幾乎無降解作用。根據(jù)鄭元景等[14]的研究表明:只要廢水中CODCr>8000mg/l則厭氧部分產(chǎn)生的沼氣的能量就能夠與好氧部分的能耗相平衡。因此，現(xiàn)在的好氧部分均采用曝氣法。1955年,厭氧接觸法初次被提出，這一辦法標(biāo)志了當(dāng)代厭氧工藝的誕生。之后，涉及我國在內(nèi)的眾多國家對厭氧工藝與技術(shù)不停地進(jìn)行發(fā)展與性能改善，直到今天，厭氧法成為治理高濃度有機(jī)廢水的最有效的辦法[15]。對于糖蜜酒精廢水治理的技術(shù)中，我國重要研究與應(yīng)用的工藝重要有：升流式厭氧污泥床（UASB）、膨脹顆粒污泥床（EGSB）、厭氧生物濾池和兩相厭氧工藝等。升流式厭氧污泥床反映器（UpflowAnaerobicSludgeBlanket，簡稱UASB）是一種高速厭氧反映器，污水以此通過厭氧污泥層、三相分離器、沉降區(qū)、反映器主體最后從反映器上方排出。該反映器的構(gòu)造特別適合于低懸浮固體和溶解性有機(jī)物含量較高的廢水。普通通過解決，廢液的COD去除率可達(dá)成90%以上，色度去除率也在95%左右。膨脹顆粒污泥床(ExpandedGranularSludgeBed簡稱EGSB)是以UASB反映器為基礎(chǔ)開發(fā)出來的新式厭氧反映器，構(gòu)造與UASB相似，但是上升流速遠(yuǎn)不不大于UASB（普通可達(dá)2.5m/h~6m/h），不大于流化床流速，反映器中的部分或者全部污泥處在“膨脹”狀態(tài)，能夠確保糖蜜酒精廢水與顆粒污泥接觸更充足反映器的容積運(yùn)用率更高、水力停留時(shí)間更短，在厭氧生物的新陳代謝作用下，能夠更有效的達(dá)成降解有機(jī)物和凈化水質(zhì)的作用。厭氧濾池（AnaerobicFilter，簡稱AF）是采用填料作為微生物載體的一種高速厭氧裝置，廢水向上（或向下）通過生物載體，并于裝置頂部收集厭氧發(fā)酵氣體，普通分為升流式厭氧濾池，降流式厭氧濾池。厭氧濾池COD去除率可達(dá)80%[16]左右，DenacM等[17]對其動力學(xué)研究證明：在填充床反映器中除氫氣外，擴(kuò)散的影響可無視不計(jì)。兩相厭氧工藝分別在兩個(gè)反映器中進(jìn)行，這樣各自均可在最佳環(huán)境條件下進(jìn)行反映，進(jìn)而提高解決效果。厭氧-好氧法可生產(chǎn)沼氣而回收糖蜜酒精廢液中蘊(yùn)含的能源,使廢物資源化,這是該法最突出的優(yōu)點(diǎn)。局限性之處是占地面積大、投資大、直接將廢液解決達(dá)成標(biāo)排放的難度大。另外，沼氣生產(chǎn)不穩(wěn)定，沼氣的運(yùn)用也是生產(chǎn)中難以解決的問題。2.4生產(chǎn)生物制品糖蜜酒精廢液中含有酒精酵母、糖分和有機(jī)物，可回收廢液中的酵母，生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白，或者，經(jīng)酵母衍生物，生產(chǎn)核酸類和農(nóng)用混合核苷酸等生物制品。另外廢液可為微生物提供碳氮源，其還含有P,K,Mg等元素，可為微生物的生長提供了所必需的營養(yǎng)元素。候文化[18]運(yùn)用綠色木霉和白地霉兩種混合菌種發(fā)酵酒精廢液，在酒精廢液中添加營養(yǎng)元素:(NH4)2SO45mg/ml，采用5L發(fā)酵罐，在30度左右，搖床培養(yǎng)5天，實(shí)驗(yàn)成果顯示，廢液的蛋白質(zhì)含量增加了14.5%。酒精廢液轉(zhuǎn)化為單細(xì)胞蛋白飼料的菌種選育問題在國內(nèi)外都有研究,特別是前蘇聯(lián)、東歐、美國等國家菌種收集中心,現(xiàn)在保存的上千株生化和基因特性不同的菌株[19]，屬于酵母菌。由此可見：可作為飼料菌種的數(shù)量很大[20]。生產(chǎn)SCP的研究也有較大發(fā)展，華南理工大學(xué)高孔榮專家采用高效節(jié)能的溢流脈沖反映器生產(chǎn)SCP[21]，整個(gè)反映是持續(xù)發(fā)酵,停留時(shí)間約為16小時(shí)—18個(gè)小時(shí)。使用此反映器，可比鼓泡式反映器要節(jié)能50%—70%，SCP的產(chǎn)量達(dá)0.4g—0.5g廢液含酵母達(dá)7g/l—10g/l，CODCr去除50%—70%。另外，也有部分學(xué)者報(bào)導(dǎo)過從酒精廢液中提取甘油的工藝，在蒸餾酒精后的廢液中加入粗鉀灰后沉淀，待溶液澄清后，取上層清液蒸發(fā)濃縮，將得到的濃縮液進(jìn)行蒸餾即可得到甘油。2.5EM菌技術(shù)有效微生物群(EM)技術(shù)事實(shí)上是氧化塘自然氧化技術(shù)的改善，氧化塘法是自然解決法的一種，是運(yùn)用自然界本身的自凈作用，在微生物代謝作用下，廢水中有機(jī)物自然降解，以達(dá)成治理的目的。這種辦法是國內(nèi)各糖廠早期廣泛使用的糖蜜酒精廢水解決辦法，普通是將廢液與培養(yǎng)的EM菌液按一定比例混合后投入氧化塘進(jìn)行預(yù)解決，此時(shí)BOD5下降50%，再將出水引入下一級更大的氧化塘，測定最后出水，有機(jī)物去除率達(dá)90%以上[22]。EM技術(shù)工藝流程簡樸，成本低，EM菌的加入提高了有機(jī)物質(zhì)的去除速率和去除率，解決過的沉淀物和廢水可作肥料或者澆灌使用。廣西大部分糖廠采用此法，簡樸來說，即將酒精廢液排入到一種大坑，貯存一段時(shí)間，自然發(fā)酵與沉淀分離，停榨后排入到江河。此種辦法需要大容積的和長久的解決時(shí)間，但現(xiàn)在糖廠的氧化塘都不夠大，COD和BOD5的去除率不高，色度顏色仍然很深。這只能作為一種臨時(shí)性解決方法，能夠臨時(shí)的解決枯水期直接向江河排放高濃度廢水的問題，對江河的影響起到了緩沖作用。另外，廢渣和解決后廢液如果用于澆灌，也不能作為一種合理的解決方法，首先容易造成土壤酸化板結(jié)，另首先可能影響到作物的質(zhì)量，如澆灌甘蔗，甘蔗的含糖量將明顯下降。2.6其它辦法近年來，科學(xué)技術(shù)日益先進(jìn)，更多的學(xué)者和專家致力于高新技術(shù)的開發(fā)，許多新型的技術(shù)逐步應(yīng)用于酒精廢液的治理。即使，由于一定的因素，這些技術(shù)現(xiàn)在處在實(shí)驗(yàn)階段，但其已經(jīng)顯示出大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的良好前景，這些技術(shù)重要有：2.6.1絮凝法無機(jī)絮凝法重要有兩種絮凝劑[23]：一種是氯化鋁為絮凝劑，所得的沉淀物經(jīng)發(fā)解決后作為有機(jī)復(fù)合肥原料，另一種是用石灰乳中和糖蜜酒精廢液并以殼聚糖為絮凝劑。這兩種辦法都能有效地減少COD，并且投資成本低、適應(yīng)性強(qiáng)。另外，近年來，也有某些學(xué)者開始研究電絮凝技術(shù)，電絮凝技術(shù)能夠同時(shí)發(fā)揮電化學(xué)解決法與絮凝工藝的優(yōu)點(diǎn)，通過電流作用，在陽極上將產(chǎn)生陽離子（活性絮凝劑）和部分氧化劑，氧化劑可將大分子物質(zhì)氧化成小分子物質(zhì)，絮凝劑可絮凝水中的懸浮物或大分子有害物質(zhì)；陰極上可產(chǎn)憤怒泡，有機(jī)物可粘附在氣泡而隨之上浮并得以去除，達(dá)成快速有效的減少SS和COD的目的。早在1887年，電化學(xué)工藝就在水解決領(lǐng)域得到應(yīng)用。我國從上世紀(jì)60年代直到今天，對電絮凝技術(shù)不停地進(jìn)行研究，對電絮凝技術(shù)的機(jī)理不停地進(jìn)一步探索，以此技術(shù)在我國水解決方面得到比較廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)在，我國的重要研究重點(diǎn)在于兩方面：首先是，通過電絮凝工藝應(yīng)用與研發(fā)、優(yōu)化陽極材料、優(yōu)化電解槽構(gòu)造等使其在給水和廢水解決方面含有更為廣闊的應(yīng)用前景；另首先，減少或消除電極鈍化現(xiàn)象對處效果的影響，減少整套工藝的能耗，進(jìn)而減少解決成本，使其在水解決方面更含有競爭力。高梯度磁場解決法含有磁性粒子的混濁液可用磁分離器進(jìn)行分離，磁性顆粒在不均勻磁場中會受到一種磁場作用力。由于磁場強(qiáng)度的提高客觀上受到設(shè)備條件等方面的限制，它的大是有一定的程度的，要提高磁場力重要靠提高磁場梯度來實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的分離器由于在磁過濾器中產(chǎn)生的磁場梯度小，被分離顆粒受到的磁場作用力較弱、分離效率差。而高梯度磁分離器通過在過濾器中填充細(xì)小的鐵磁性填充介質(zhì)，從而能夠在過濾器中產(chǎn)生高梯度磁場，顆粒受到的磁場力大，分離效率可大大提高。從糖蜜酒精廢水的成分能夠看出，它們重要含有某些有機(jī)物質(zhì)，磁性很弱，甚至幾乎不含有磁性，故不能直接采用高梯度磁分離器分離，必須采用其它方法對磁分離過程進(jìn)行強(qiáng)化。比較有效的辦法是投入磁種，增加體系的磁化率，強(qiáng)化分離效果。這種通過特殊解決過磁性種子投入之后，在廢水中起著核心作用，使廢水中的雜質(zhì)與磁種之間通過粒子或分子間的親和作用，吸附在磁種上，然后通過高梯度磁分離器高效快速地除去廢水中的污染物。吸附法吸附法是將酒精廢液濃縮到一定的濃度，用載體吸附進(jìn)行解決，進(jìn)而生產(chǎn)環(huán)保型復(fù)合肥。此辦法在蒸發(fā)濃縮后不使用投資高、能耗高的噴霧干燥和分離工藝,采用載體吸附,載體選用價(jià)廉的工業(yè)副產(chǎn)品,吸附量較高。生產(chǎn)出有機(jī)復(fù)混肥,該肥不僅有較好的肥效,并且對土壤含有疏松、改良作用。吸附法中載體的選擇是核心，載體是一種活性物質(zhì),含有物理化學(xué)活性,它的比表面積較大,或者是它的有機(jī)物大分子構(gòu)造中含有特定的極性官能團(tuán),與廢液中的含有極性基因的有機(jī)物如果膠、有機(jī)酸、糖等分子有較好的親和力而互相吸引而結(jié)合在一起。為了減少生產(chǎn)成本,要選用價(jià)廉、量大、來源廣的工業(yè)副產(chǎn)品作為有機(jī)、無機(jī)載體的材料。楊洋[24]等選用不同含固量的濃縮液，分別用同一種無機(jī)載體氧化硅和纖維有機(jī)載體進(jìn)行吸附解決，通過正交實(shí)驗(yàn)擬定最佳配方為:濃縮廢液1份、有機(jī)吸附劑0.3份、無機(jī)分散劑1份、N.P.K化合物0.25份。另外，糖蜜酒精廢液的解決辦法尚有超濾法、催化劑氧化法、光催化法、等離子電解技術(shù)等。糖蜜酒精工業(yè)廢液的治理和資源優(yōu)化運(yùn)用技術(shù)各有特點(diǎn)，效果也不盡相似，不同的原料、水質(zhì)等還需具體考慮使用一種或多個(gè)辦法。糖蜜酒精廢液有機(jī)物含量高、無機(jī)鹽含量豐富、含有極大的運(yùn)用價(jià)值，但其解決難度較高。因此，其綜合治理與運(yùn)用始終受到廣泛的關(guān)注和支持，科研單位只有與公司加強(qiáng)合作、共同探討、聯(lián)合攻關(guān)，才干加緊糖蜜酒精廢液綜合治理的步伐。參考文獻(xiàn)：[1]李卓丹.論我國的酒精工業(yè)推行清潔生產(chǎn)的潛力和機(jī)會[J].環(huán)境科學(xué)研究,1999;12(2):1-81[2]蔡春林，覃文慶，邱冠周．甘蔗糖蜜酒精廢水治理及展望[J]．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，，25(9)：831-834．[3]黎錫流,曾利容.甘蔗糖廠綜合運(yùn)用.北京:中國輕工業(yè)出版社,1998.[4]吳振強(qiáng).甘蔗糖蜜酒精廢液色素特性及脫除的研究[J].環(huán)境污染與防治,1997;2:5-8,431[5]保國裕.糖蜜制酒精蒸餾廢糟液的治理和運(yùn)用[J].輕工環(huán)保,1990;3:13-201[6]FischerK,BippHP,RiemschneiderP,etal.Utilizationofbiomassresiduesfortheremediationofmetal-pollutedsoiles[J].EnvironmentalScience＆Technology,1998,32(14):2154－2161.[7]許喜林.糖蜜酒精生產(chǎn)中幾個(gè)問題的探討[J].甘蔗糖業(yè),1998;1:47-491[8]魏東,郭祀遠(yuǎn),李琳.螺旋藻培養(yǎng)技術(shù)在糖蜜酒精廢液解決中應(yīng)用的初步探討[J].中國甜菜糖業(yè),1996,5:l-5.[9]梁欣泉，羅遠(yuǎn)潮，王雙飛.甘蔗糖蜜酒精廢液綜合治理技術(shù)[J].甘蔗糖業(yè).(5)33-38[10]黃偉添.淺談甘蔗糖蜜酒精廢液的應(yīng)用及運(yùn)用途徑[J].輕工環(huán)保,1998;3,4:33-34,21[11]BoeK,AngelidakiI.Anaerobicco-digestionofdesugaredmolasseswithcowmanure[J].BioresoutceTechnology,,34(9):1-7.[12]JimenezAM,BorjaR,MarthA.Anerobic-anaerobicbiodegradationofbeetmolassesalcoholicfermentationwastewater[J].ProcessBiochemistry,,38(8):1275－1284.[13]周素華，日本糖蜜酒精廢液解決技術(shù)[J].釀酒科技，，,17(3):90-91[14]鄭元景.厭氧發(fā)酵技術(shù)與有機(jī)污水解決[M].北京市環(huán)?？蒲兴?1983;801[15]劉琴，張敬東．UASB