聚丙烯腈水相懸浮聚合研究

聚丙烯腈水相懸浮聚合研究

膜分離技術(shù)的發(fā)展與各種膜材料的結(jié)構(gòu)、膜技術(shù)以及相應(yīng)的膜分離裝置和設(shè)備有關(guān)膜性能的性能有關(guān)。由膜材料和膜技術(shù)決定。不同的膜分離過程對膜材料有不同的要求。因此,根據(jù)不同的膜分離過程,選擇合適的制膜材料是制備分離膜首先必須解決的重要問題。在實際應(yīng)用中,為了保證分離過程具有足夠的分離速度,滲透組分通過膜的傳遞速率必須足夠高。一般要求制膜材料具有良好的成膜性、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸、耐堿、微生物侵蝕以及抗氧化性能等。此外,膜還必須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。目前,制造中空纖維膜使用的材料最廣泛的是有機(jī)高分子材料。隨著膜技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用的進(jìn)一步擴(kuò)展,對膜使用條件提出了愈來愈高的要求,有些顯然是高分子膜材料所無法滿足的,因此,研究耐高溫、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑的碳中空纖維膜日益受到人們的重視。碳中空纖維的制造目前不能直接從元素碳按照一般的合成方法來制造,人們只能像碳纖維一樣利用纖維素纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚乙烯醇纖維等各種有機(jī)高分子纖維和瀝青纖維,經(jīng)過預(yù)氧化、炭化等工藝來間接制造具有一定性能的碳中空纖維。由聚丙烯腈纖維能制取高性能的碳纖維,其生產(chǎn)工藝較其它方法簡單,產(chǎn)品的力學(xué)性能良好。要制取碳中空纖維膜也必須在制取中空纖維基膜的基礎(chǔ)上,再經(jīng)過預(yù)氧化、炭化等工藝才能得到。因此,比較適用于作碳中空纖維基膜的是聚丙烯腈中空纖維膜。作為碳中空纖維基膜的聚丙烯腈中空纖維和普通的聚丙烯腈中空纖維從原料上及生產(chǎn)上有較大區(qū)別,普通的聚丙烯腈一般為三元共聚物且相對分子質(zhì)量較低,而用于碳中空纖維的聚丙烯腈應(yīng)不含有甲基丙烯酸磺酸鹽,而含有衣康酸的二元或三元共聚物,且丙烯腈含量大于90%。因為甲基丙烯酸磺酸鹽阻礙環(huán)化,衣康酸及雙鍵的烯烴化合物增加預(yù)氧化過程和環(huán)化架橋作用,所以有利于炭化;相對分子質(zhì)量較高,使其經(jīng)過炭化后力學(xué)性能較好,當(dāng)然聚丙烯腈碳中空纖維和制取聚丙烯腈碳纖維用的聚丙烯腈也有區(qū)別,共同點(diǎn)是聚合單體有利于炭化。但是,碳中空纖維用聚丙烯腈的相對分子質(zhì)量要比高強(qiáng)度、高模量聚丙烯腈碳纖維的相對分子質(zhì)量低。因為,相對分子質(zhì)量太高不利于形成均勻結(jié)構(gòu)的中空纖維。丙烯腈的聚合因不同溶劑路線和不同的聚合方法,對引發(fā)劑的選擇也有所不同。水相懸浮聚合通常采用氧化-還原體系引發(fā)劑,該法具有以下優(yōu)點(diǎn):1)同有機(jī)溶劑相比,采用水相沉淀聚合法有兩個優(yōu)點(diǎn):水的資源豐富,價格低廉;水作反應(yīng)介質(zhì)不會造成空氣污染,廢水的處理也較有機(jī)溶劑容易。2)同均相反應(yīng)體系相比,采用水相沉淀法進(jìn)行聚合反應(yīng),使得共聚物容易同殘余的單體分離,從而既提高了共聚物的純度,又簡化了共聚物的后處理工藝。3)以K2S2O2-NaHSO3為氧化-還原引發(fā)體系,引發(fā)效率高,可產(chǎn)生兩個引發(fā)自由基,而且可在低溫下引發(fā)(0～50℃)。綜合考慮紡絲及預(yù)氧化-炭化工藝,我們選取丙烯腈(AN),丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(IA)為PAN基共聚物的共聚組分,并采用水相聚合法合成得到了粘均分子質(zhì)量為10～15萬,適合于紡制中空纖維膜的PAN共聚物。1實驗部分1.1化學(xué)試劑及分析丙烯腈(AN):分析純,北京福星化工廠產(chǎn);衣康酸(IA):化學(xué)純,鄭州市新華活性材料研究所產(chǎn);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):化學(xué)純,天津化學(xué)試劑二廠產(chǎn);丙烯酸甲酯(MA):化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑二廠產(chǎn);亞硫酸氫鈉:分析純,天津市塘沽新華試劑二廠產(chǎn);過硫酸鉀:分析純;天津市天大化工實驗廠產(chǎn);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA):分析純,天津驊躍化工制品有限公司產(chǎn);丙酮:分析純,天津市化學(xué)試劑二廠產(chǎn);蒸餾水:膜天公司水廠生產(chǎn)。1.2ma的提純AN的提純:用0.1mol/L的NaOH溶液洗滌AN,除去其中的阻塞劑;然后用蒸餾水洗滌直到洗滌液pH值為7,洗去NaOH后用CaCl2干燥除去水分,最后將干燥過的AN通過蒸餾收集77℃的餾分作實驗用。MA的提純:在蒸餾中收集80℃的餾分作實驗用;IA的提純:將IA在70℃時溶解,然后降溫到25℃結(jié)晶提純后留作實驗用。1.3體系ph值對保護(hù)氣水浴加熱法向四口瓶中加入所需量的蒸餾水、丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸,緩慢攪拌幾分鐘后調(diào)節(jié)體系pH值為3.5,同時通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣。在攪拌下水浴加熱至實驗溫度后,加入亞硫酸氫鈉水溶液和過硫酸鉀水溶液,反應(yīng)后加入EDTA終止劑,再用布氏漏斗抽濾,然后依次用丙酮和蒸餾水洗滌。再在真空烘箱中于50～60℃下烘干稱重。1.4mac溶液稱取0.042g合成的樣品,置于25mL容量瓶中,加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)至刻度線,振蕩,水浴加熱使之完全溶解。將烏氏粘度計置于25℃的恒溫水浴中,分別測出DMAc及樣品溶液的流出時間,由如下計算公式計算PAN共聚物的粘均相對分子質(zhì)量:[η]=3.92×10?2×Mη0.75[η]=3.92×10-2×Μη0.752結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響圖1表明,PAN共聚物的粘均分子質(zhì)量隨溫度升高而下降。這是由于當(dāng)溫度升高時引發(fā)劑分解速度加快,鏈引發(fā)速度加快,自由基濃度增加;同時,反應(yīng)體系中分子運(yùn)動速度加快,反應(yīng)物的有效碰撞機(jī)會增多,單體消耗速度加快,體系反應(yīng)總速度增加。而且,在低溫時,AN自由基聚合的終止方式自由基偶合終止為主,雙基歧化終止為輔,在低溫下不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,有利于粘均分子質(zhì)量的提高。當(dāng)溫度升高時,偶合終止和歧化終止都加強(qiáng),鏈轉(zhuǎn)移也比較容易發(fā)生,從而引起PAN共聚物粘均分子質(zhì)量下降。由圖1可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,轉(zhuǎn)化率也提高,隨著溫度的提高,單體和活性鏈的接觸機(jī)會增多,反應(yīng)速率增大,在實驗的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率提高。水相沉淀聚合時,反應(yīng)溫度過低會使反應(yīng)比較緩慢,轉(zhuǎn)化率下降;但反應(yīng)溫度過高,反應(yīng)所放出的熱量難以很快散發(fā),容易造成爆聚,綜合考慮反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化率、粘均分子質(zhì)量等因素,一般反應(yīng)溫度控制在45℃比較合適。2.2單體an濃度對雙組分纖維膜性能的影響改變單體(AN)濃度,測定PAN共聚物的粘均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,PAN共聚物的粘均分子質(zhì)量隨著單體(AN)濃度的增加而增大,增大的速度越來越平緩;轉(zhuǎn)化率也隨著單體(AN)濃度的增加而增加,這是由于單體(AN)濃度增大,單體(AN)同活性鏈有效碰撞幾率增大,鏈增長速度加快,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和粘均分子質(zhì)量都升高。但是,在丙烯腈三元共聚中,如果AN濃度過大,丙烯腈在共聚中含量過高,這對后面的預(yù)氧化和炭化工藝都不利。因此,為了得到性能較好的用于碳中空纖維膜的丙烯腈共聚物,必須嚴(yán)格控制單體AN的濃度。本實驗為制取粘均相對分子質(zhì)量范圍在10～15萬之間的PAN共聚物,丙烯腈濃度為21%比較合適。2.3pan固相系統(tǒng)的粘均分子質(zhì)量下降改變引發(fā)劑用量,得到PAN共聚物的實驗結(jié)果如表1所示。隨著引發(fā)劑用量的增加,引發(fā)劑自由基增多,活性中心增多,從而導(dǎo)致PAN共聚物的粘均分子質(zhì)量下降。由表1表明,引發(fā)劑用量除了影響PAN共聚物粘均分子質(zhì)量之外,還影響單體轉(zhuǎn)化率和PAN共聚物的顆粒特性。確定引發(fā)劑用量時,應(yīng)根據(jù)紡制中空纖維膜的實際需要,綜合考慮它對粘均分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率和PAN共聚物的顆粒特性等因素,本研究體系的最佳引發(fā)劑用量為1/298(引發(fā)劑與單體AN摩爾比)。2.4聚合時間對pan聚合物粘均分子質(zhì)量的影響改變聚合反應(yīng)時間,進(jìn)行聚合,得到的實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出,隨著聚合時間的增加,PAN共聚物粘均相對分子質(zhì)量先增加,然后降低。這可能是聚合時間較短時,隨聚合時間的增加,大分子鏈得到增長,PAN共聚物的粘均相對分子質(zhì)量增加。當(dāng)聚合時間過長時,多種副反應(yīng)增多,特別是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)充分進(jìn)行,從而使PAN共聚物均分子質(zhì)量分布加寬,平均粘均分子質(zhì)量降低。圖3還表明,隨著聚合時間的增加,單體轉(zhuǎn)化率提高。這種反應(yīng)規(guī)律符合自由基聚合的一般規(guī)律。為獲得分子質(zhì)量分布較窄,粘均分子質(zhì)量較高的PAN共聚物,聚合時間選擇為1.5h為宜。3引發(fā)劑用量及聚合時間對pan基層粘均相對分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的影響a)隨著引發(fā)劑K2S2O8-NaHSO3用量的增加,PAN共聚物轉(zhuǎn)化率提高,PAN共聚物顆粒變小,但粘均相對分子質(zhì)量下降,這與普通相對分子質(zhì)量PAN的一般聚合規(guī)律相一致。引發(fā)劑最佳用量為[I]/[M]=1/298(摩爾比)。b)聚合溫度升高,引發(fā)劑引發(fā)效率提高,轉(zhuǎn)化率提高,但P