鈦酸鋰的制備及應(yīng)用

鈦酸鋰的制備及應(yīng)用

李四ti5o12的硅結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)70年代進(jìn)行了大量的導(dǎo)電材料研究。20世紀(jì)80年代末，它被用作離子電池的電極材料，但由于它相對較低，比能量低（理論比容量為175mah），因此沒有引起人們的廣泛關(guān)注。1996年,加拿大研究者K.Zaghib首次提出可采用鈦酸鋰材料作負(fù)極與高電壓正極組成鋰離子蓄電池、與碳電極組成不對稱超級電容器。后來,小柴信晴等人也將其作為鋰離子負(fù)極材料開展了研究。但直至1999年前后,人們才對Li4Ti5O12作為鋰離子蓄電池的負(fù)極材料開始了大量的研究。當(dāng)前,碳負(fù)極鋰離子蓄電池已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用,但是它也還存在缺點(diǎn),如碳負(fù)極的電位與鋰的電位很接近,電池過充時(shí),金屬鋰可能在碳電極表面析出而引發(fā)安全問題;釋放能量的速度不夠快,不適合需要瞬間強(qiáng)電流的設(shè)備等。而鈦酸鋰具有充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化的“零應(yīng)變”特性,嵌鋰電位高(1.55Vvs.Li/Li+)而不易引起金屬鋰析出、庫侖效率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(為2×10-8cm2/s)比碳負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級等優(yōu)良特性,具備了下一代鋰離子蓄電池必需的充電次數(shù)更多、充電過程更快、更安全的特性。若將Li4Ti5O12作為鋰離子蓄電池的負(fù)極材料,則在犧牲一定比能量的前提下,可改善體系的快速充放電性能、循環(huán)和安全性能。但鈦酸鋰也有其不足,如高電位帶來電池的低電壓,導(dǎo)電性差(固有電導(dǎo)率為10-9S/cm),大電流放電易產(chǎn)生較大極化等而限制了其商品化應(yīng)用。因此,許多研究都集中在對該材料制備工藝的探索、優(yōu)化和元素?fù)诫s改性上。我們主要從制備方法、摻雜改性兩方面對電化學(xué)性能的影響著手,對合成的影響因素、改性的原理方法進(jìn)行討論和概述,并對其研究近況進(jìn)行綜述。1控制在巖鹽相與電流暫態(tài)相間的遷移Li4Ti5O12是一種金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復(fù)合氧化物,屬于AB2X4系列,具有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu),是固溶體Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)體系中的一員,立方體結(jié)構(gòu),空間群為Fd3m,具有鋰離子的三維擴(kuò)散通道。其中,O2-位于32e,構(gòu)成FCC點(diǎn)陣,部分Li+位于四面體8a位置,剩余的Li+和Ti4+以1∶5的比例隨機(jī)分布在八面體16d位置。因此,可按結(jié)構(gòu)將其描述為Li8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。目前,鈦酸鋰的嵌鋰機(jī)制有兩種解釋:一是基于尖晶石型Li4Ti5O12向巖鹽型Li7Ti5O12的兩相反應(yīng),認(rèn)為上述兩相的互變使得該電極電位保持平穩(wěn)。這種解釋得到了較普遍的認(rèn)同,其嵌鋰過程可描述為:外來的Li+嵌入到尖晶石結(jié)構(gòu)中時(shí),進(jìn)入四面體8a附近的八面體16c位置,而Li4Ti5Ol2晶格中原位于8a的Li+也開始遷移到16c位置,最后所有的16c位置都被Li+占據(jù),形成了NaCl巖鹽相[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。因此,其容量也主要被可以容納Li+的八面體空隙的數(shù)量所限制。另一種解釋則基于a、b兩相的共存和互變,認(rèn)為出現(xiàn)電流平臺是因?yàn)殇囯x子的嵌入導(dǎo)致貧鋰a相和富鋰b相的共存。F.Ronci等通過核磁共振和X射線吸收光譜實(shí)驗(yàn),得到了XRD測試所不能觀察的細(xì)節(jié)。發(fā)現(xiàn)嵌鋰過程不僅僅是8a四面體結(jié)晶位向八面體16c的轉(zhuǎn)化,或者說16c位并不是原來所想的那樣充足,可能還存在另一種可嵌鋰的結(jié)晶位;經(jīng)過循環(huán)后鋰離子也并不是回到它的初始位置。P.E.Lippens等采用線性放大平面波(LAPW)獲得化學(xué)鍵的相關(guān)信息;采用X射線吸收、放射光譜(XAS、XES)獲得材料中各元素的局部態(tài)密度,以得到電子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)來解釋插鋰機(jī)理。但得到的原材料和嵌鋰后材料的衍射譜很接近,而很難決定正確的機(jī)理,但在巖鹽相中不存在四面體結(jié)晶位,暗示了與尖晶石化合物相比其導(dǎo)帶發(fā)生了很大的調(diào)整。對于過渡金屬氧化物中的電化學(xué)嵌鋰研究,之前大多是致力于單相區(qū)域內(nèi)的鋰離子擴(kuò)散,且假定擴(kuò)散為控制步驟。S.I.Pyun等采用控制電位暫態(tài)電流法研究了a、b兩相共存下的鋰遷移過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)b相在低鋰含量(1+d=1.05)下就已經(jīng)形成,1+d=1.8時(shí)基本完成。在b相形成之前和完全形成之后都是受簡單的有限長程鋰離子擴(kuò)散控制,而影響鋰遷移的主要是受擴(kuò)散控制的相界運(yùn)動(dòng)。如圖1所示,R為氧化物顆粒的半徑,rpb為兩相邊界到顆粒中心的距離。K.N.Jung等采用恒電位電流暫態(tài)法和有限差異法進(jìn)行計(jì)算,得出鋰在過渡金屬氧化物中的轉(zhuǎn)移不是受鋰離子的擴(kuò)散控制,而是受電池阻抗控制的結(jié)論;并采用交流阻抗法和電流暫態(tài)法分析了在電池阻抗控制下嵌脫鋰過程中a、b相的形成和長大;認(rèn)為鋰離子間的排斥嵌入導(dǎo)致了貧鋰a相和富鋰b相的共存,表現(xiàn)為一個(gè)很寬的電壓平臺。這些研究為解釋機(jī)理提供了新的研究手段和相關(guān)信息,但還不能對嵌鋰機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確的解釋。因此,仍有必要對該材料的嵌鋰機(jī)制做進(jìn)一步的研究。2合成方法目前,Li4Ti5O12制備方法有傳統(tǒng)固相反應(yīng)法[9~13]、溶膠-凝膠法[14~16]以及最近報(bào)道的水熱離子交換合成法。2.1前合成材料固相反應(yīng)法原理和工藝都比較簡單,具有規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢,是目前合成很多材料的首選方法。許多研究通過對比、正交實(shí)驗(yàn)等方法,來探索鈦酸鋰的制備工藝,發(fā)現(xiàn)影響材料性能的重要因素包括:反應(yīng)溫度、時(shí)間、n(Li)/n(Ti)、原料特性及混料工藝等。(1)鈦酸鋰的合成C.Chen等在對鋰鈦氧復(fù)合氧化物系列的研究中發(fā)現(xiàn),Li4Ti5O12的尖晶石結(jié)構(gòu)可耐受的最高燒結(jié)溫度為(1015±5)℃,超過此溫度,將分解生成h-Li2TiO4和Li2Ti3O7的混合相。高玲等以LiOH和銳鈦礦型TiO2為原料,分別在600、700、800、900℃下保溫12h制備鈦酸鋰,600℃下得到的產(chǎn)物有大量未反應(yīng)完全的TiO2,700℃和800℃下得到的樣品晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。說明在700℃以上溫度進(jìn)行燒結(jié)比較適宜。隨著燒結(jié)溫度的升高,三維結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12結(jié)晶度就越高,Li在其中的遷移可逆性就越高。因此,Li4Ti5O12的制備溫度一般控制在800~1000℃,燒結(jié)12~36h。(2)保溫時(shí)間對材料的影響固相反應(yīng)受擴(kuò)散過程控制,在一定反應(yīng)溫度下,時(shí)間越長,晶體生長越完整,晶粒越粗大,產(chǎn)物的循環(huán)容量也將越大,但與微細(xì)晶體相比,粗晶粒的鋰離子嵌入反應(yīng)路徑較長,不利于大電流充放電。因此,要合成高性能的材料必須在不同的反應(yīng)溫度下選擇合適的燒結(jié)時(shí)間。A.Guerfi等以銳鈦礦TiO2和Li2CO3為原料,850℃下燒結(jié)3h和7h得到的材料可逆比容量僅108mAh/g,燒結(jié)18h則增至155mAh/g。高玲等人對保溫時(shí)間對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了討論,800℃下分別保溫2、4、12、24、36h,得到的產(chǎn)物都基本為單相的Li4Ti5O12,隨著保溫時(shí)間的增加粉體粒度增大,保溫2h和4h的樣品循環(huán)性能較好。Li4Ti5O12是一種半導(dǎo)體材料,大的顆粒不利于鋰離子的傳輸,在稍大的放電倍率下充放電時(shí)將產(chǎn)生更大的濃差極化,使比容量降低。(3)不同鋰源的ti2考慮到含鋰化合物在高溫下都存在Li的揮發(fā)問題,為彌補(bǔ)損失一般使含鋰化合物過量8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。楊建文等人提出,當(dāng)n(Li)/n(Ti)=0.84時(shí)產(chǎn)物性能最好,并采用廉價(jià)的無定形TiO2為原料,800℃反應(yīng)8h得到性能優(yōu)良的Li4Ti5O12,提出以無定形TiO2為鈦源比用銳鈦礦TiO2成本低、產(chǎn)物性能更佳的結(jié)論。但是,目前國內(nèi)外的研究者基本都使用納米級銳鈦礦或金紅石型TiO2,也得到了性能相當(dāng)好的材料。鋰源中以Li2CO3性質(zhì)最穩(wěn)定、安全,空氣中不變質(zhì),價(jià)格便宜,適合大量生產(chǎn),LiOH也是較常用的鋰源。但許江楓等選用具有氧化性的LiNO3制得尺寸更為均勻的球形顆粒,這些形貌特征有利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮,大電流充放電性能更好,容量也較高,制得的產(chǎn)品更有利于在高功率條件下使用。(4)精細(xì)聚合物的制備傳統(tǒng)固相法制得的材料普遍有團(tuán)聚現(xiàn)象,粒徑分布不均、顆粒較大,內(nèi)電阻和極化往往較大。于是有研究者從混料工藝入手對傳統(tǒng)固相合成方法進(jìn)行改進(jìn),采用高能行星式球磨或振蕩研磨等機(jī)械法混料,得到了顆粒細(xì)小甚至納米級產(chǎn)物,有效提高了材料電化學(xué)性能,并且使燒結(jié)溫度明顯降低、時(shí)間縮短。Kiyoshi等采用振蕩研磨機(jī)混料,在800℃下僅反應(yīng)3h獲得的Li4Ti5O12精細(xì)微粒,具有非常好的大倍率放電性能,1C下充放電顯示出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性,100次循環(huán)后仍保持99%的相對容量。A.Guerfi等采用干法高能球磨和濕法振蕩式研磨進(jìn)行混料,并討論了濕法混料中不同溶劑以及燒結(jié)氣氛對鈦酸鋰性能的影響,提出使用有機(jī)溶劑可制得純相的鈦酸鋰,采用水為溶劑時(shí),出現(xiàn)TiO2和Li2CO3的雜質(zhì),并且在空氣氣氛比在氮?dú)庀芦@得的產(chǎn)物顆粒更小。Zaghib等采用高能機(jī)械球磨和振蕩式研磨的方法來制備包覆碳和摻雜的鈦酸鋰,認(rèn)為若不優(yōu)化對原料的前處理,或球磨時(shí)間小于15min,即使摻雜了碳,合成的產(chǎn)物仍為微米級粒子,而機(jī)械研磨并進(jìn)行一定摻雜可得到納米產(chǎn)物,表現(xiàn)出非常顯著的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性,以及很好的大電流放電性能。2.2溶膠-凝膠法合成li4ti5o12溶膠-凝膠法制備一般采用草酸、酒石酸、丙稀酸、檸檬酸等作為螯合劑,這種在酸上的氧化反應(yīng),不僅可以保持粒子在納米級范圍內(nèi),而且使原料在原子級水平發(fā)生均勻混合。在較低合成溫度下就可得到結(jié)晶良好的材料,燒結(jié)時(shí)間也比固相反應(yīng)法短且成分好控制,適合制備多組分材料,也是制備納米級Li4Ti5O12的主要方法。溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰常用鈦酸四丁酯,鋰源為醋酸鋰或LiOH、LiNO3。Shen等采用溶膠-凝膠法最先合成了納米級Li4Ti5O12(100nm),嘗試了400~800℃的燒結(jié)溫度。有研究者對溶膠-凝膠法合成Li4Ti5O12的機(jī)理及溶液初始pH值、絡(luò)合劑用量、燒結(jié)溫度等條件對材料純度的影響進(jìn)行了研究。官云龍等通過實(shí)驗(yàn)也得到了制備鈦酸鋰的最佳工藝條件:pH=8,檸檬酸絡(luò)合劑用量為n(L)/n(Mn+)=2,脫水溫度為70~80℃,燒結(jié)溫度為800℃,此法制備的鈦酸鋰粒度分布均勻且尺寸小,具有很好的高倍率充放電性能,5C下充放電,比容量可達(dá)100mAh/g。Y.Hao等選用三乙醇胺(TEA)為螯合劑,分別取R=0.4、0.5、0.6、0.7、0.8[R=n(TEA)/n(Li+)]進(jìn)行了討論,發(fā)現(xiàn)凝膠時(shí)間隨R值增大而加長,產(chǎn)物結(jié)晶尺寸則隨之減小,首次放電容量隨之增加。并得出:TEA/Ti值影響了水解-凝膠過程,可通過TEA用量來控制Ti(OH)4的水解速度;TEA可吸附于氧化物顆粒表面,阻止顆粒繼續(xù)長大,可作為表面活性劑來制備分散性好的粉體;TEA燃燒后的含碳?xì)埩粑锓纸鈺r(shí)可產(chǎn)生燃燒熱,使晶核的形成在溶膠凝膠過程的較早階段完成,因而得到的粉體顆粒尺寸分布窄,結(jié)構(gòu)多孔疏松。Y.H.Rho等還采用溶膠凝膠法制備了Li4Ti5O12電極薄膜。使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作為Li+和金屬陰離子的聚合物粘結(jié)劑,母液按Li(OC3H7)、[(CH3)2CHO]4Ti、PVP、CH3COOH、i-C3H7OH比例為4∶5∶5∶100∶100混合,得到Li-Ti-O溶膠,以金箔為基體,旋轉(zhuǎn)式浸漬涂覆達(dá)一定厚度后,在600~800℃下燒結(jié)1h,重復(fù)3次左右形成1μm厚的膜層。采用此法制備的薄膜與集流體金箔結(jié)合緊密,薄膜表面完整且無裂痕,從而降低了電池電阻,循環(huán)伏安測試得到的氧化還原電位差僅為0.05V。2.3基于低影響重質(zhì)酸的鋰離子交換法水熱法也是制備電極材料較常見的濕法合成法,用于合成Li4Ti5O12的研究卻少有人報(bào)道。Li等采用130~200℃的低溫水熱鋰離子交換法,成功地以納米管(線、棒、帶)狀鈦酸為前驅(qū)體制備了形狀可控、電化學(xué)性能優(yōu)良的納米管、線狀Li4Ti5O12,即采用工業(yè)純TiO2在濃堿條件下聲化水熱反應(yīng)24~48h制得納米鈦酸,再加入LiOH進(jìn)行鋰離子交換反應(yīng)。對溫度及pH值等離子交換條件和燒結(jié)溫度、時(shí)間進(jìn)行了對比研究,表明采用此法制備的材料比傳統(tǒng)高溫固相法制得的材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)都得到了改善。2.4干法制備鈦酸鋰此外,目前也有很多研究者,采用一系列復(fù)雜、精細(xì)的制備工藝獲得了性能優(yōu)異的鈦酸鋰電極材料,并進(jìn)行了產(chǎn)品電池的測試。日本石原產(chǎn)業(yè)公司應(yīng)用以濕法反應(yīng)為基礎(chǔ)的粉體合成技術(shù),開發(fā)出了作為鋰離子蓄電池材料的高性能鈦酸鋰,充放電比容量與理論比容量很接近,為170mAh/g,并顯示出優(yōu)異的粉體特性和涂料特性。Yamawaki等則認(rèn)為雖然濕法制得的鈦酸鋰具有很好的結(jié)晶度,但是此方法需要的復(fù)雜工序,廢水處理等都是經(jīng)濟(jì)效益問題;采用干法制備則流程簡單,但由于鋰和含鋰化合物的蒸發(fā)損失,使n(Li)/n(Ti)比難以控制,易生成副產(chǎn)物。在此專利中他們提供了一種有效地干法制備鈦酸鋰的生產(chǎn)工藝,通過選用高純度鋰鹽(≥99.5%)、對原料的充分混合預(yù)處理及0.5~4h的低溫預(yù)燒階段等特殊燒結(jié)條件來抑制燒結(jié)過程中Li的揮發(fā),從而有效控制產(chǎn)物的純度。據(jù)報(bào)道,美國內(nèi)華達(dá)州AltairNanomaterials公司2003年1月30日公開了一項(xiàng)鈦酸鋰制備工藝的專利,他們利用鈦酸鋰納米晶體做鋰離子蓄電池的陽極,發(fā)明了一種可6min充電,2萬次循環(huán)壽命,具有普通鋰離子蓄電池10倍容量的新型電池。Spitler等在2005年5月公布了該公司制備鈦酸鋰負(fù)極材料的一套工藝流程,此發(fā)明的突出點(diǎn)在于對制得的鈦酸鋰初始材料的后處理:將得到的鈦酸鋰用水清洗、粉碎、120~250℃噴霧干燥并微粉化,使其達(dá)到希望得到的粒徑,在450~750℃下再燒結(jié)3h左右(通過控制再燒結(jié)的溫度和時(shí)間可控制粉體比表面積在1~400m2/g范圍內(nèi)),最后采用濕法或干法研磨產(chǎn)物,以形成納米尺寸顆粒。3摻雜新入的li+材料電導(dǎo)率在固體物理中,嵌入是指可移動(dòng)的客體粒子(分子,原子,離子)可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格的網(wǎng)絡(luò)空格點(diǎn)上,嵌入離子時(shí),要求主體晶格做電荷補(bǔ)償,以維持電中性,電荷補(bǔ)償將由主體晶格能帶結(jié)構(gòu)的改變來實(shí)現(xiàn),于是電導(dǎo)率在粒子嵌入前后會(huì)有變化。在鋰離子蓄電池中,新插入的Li+是填在間隙上,所受作用力小得多,電導(dǎo)率可大幅度提高。因此,要想提高材料的離子電導(dǎo)率,必須設(shè)法降低遷移離子與主骨架間的作用力,并有足夠大的通道給離子遷移。通過摻雜引入高價(jià)或低價(jià)元素可造成主骨架的價(jià)態(tài)不平衡,從而產(chǎn)生新的空隙或增加遷移離子濃度,摻雜還可通過改善主骨架的穩(wěn)定性,有目的地制造空隙或改變通道的大小,弱化骨架與離子間作用力以利于離子的遷移,從而提高離子的電導(dǎo)率。影響電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的另一個(gè)因素就是材料的電子電導(dǎo)率。在充放電循環(huán)時(shí),電子必然伴隨鋰離子的插入和脫出。如果材料電子不能及時(shí)地導(dǎo)入和導(dǎo)出,則鋰離子的擴(kuò)散必然被電子的躍遷速率所取代。富集的電子將通過極化效應(yīng)反過來限制鋰離子的插入和脫出而使得材料電化學(xué)性能惡化。而摻雜改性,通過引入導(dǎo)電添加劑構(gòu)造一個(gè)導(dǎo)電浸透網(wǎng),可將電子電導(dǎo)率提高好幾個(gè)數(shù)量級、增加電池能量、實(shí)現(xiàn)快速充放電。3.1有機(jī)碳材料的選擇碳包覆就是含碳添加物熱分解,從而在顆粒表面分散或包覆導(dǎo)電碳,以充當(dāng)導(dǎo)電橋的改性方法。采用干法反應(yīng)制備Li4Ti5O12,混料過程中添加碳,可使反應(yīng)前驅(qū)體更緊密、均勻地混合,添加的碳在燒結(jié)過程中還將起到三方面的作用:做還原劑,提高粉末的反應(yīng)活性,通過提高粒子中Li+的擴(kuò)散來加強(qiáng)轉(zhuǎn)化的完全性;幫助降低粒徑,并產(chǎn)生小顆粒的團(tuán)聚,使形成類似鏈狀的結(jié)構(gòu);增強(qiáng)內(nèi)部離子的接觸,阻撓不理想粒子的生長。碳源主要包括天然石墨、復(fù)合碳、乙炔黑和各種含碳多羥基有機(jī)化合物。但碳密度小(≈1.8~2.1g/cm3)會(huì)降低材料的比容量,而且瓶頸效應(yīng)會(huì)阻礙Li+的遷移。當(dāng)含碳添加物確定以后,對材料性能的影響主要取決于這兩方面的相互競爭作用,導(dǎo)致最佳平衡點(diǎn)的存在。A.Guerfi等分別以碳黑、高比表面活性碳、天然石墨為碳源進(jìn)行干法高能球磨;聚合物為碳源、以丙酮和水為溶劑進(jìn)行濕混,制備了摻雜C的Li4Ti5O12。通過對比分析發(fā)現(xiàn):產(chǎn)物尺寸與碳的類型密切相關(guān);采用聚合物為碳源,丙酮有機(jī)溶劑混料可獲得較好的電化學(xué)性能;摻雜高比表面活性碳制得的產(chǎn)物在1C高放電倍率下得到144mAh/g的比容量。Zaghib等也采用多種碳源進(jìn)行了鈦酸鋰的碳包覆研究,包括碳黑、Shawiniganblack、多羥基化合物、聚乙烯乙二醇等,通過振蕩研磨24h后,在旋轉(zhuǎn)爐中400℃下反應(yīng)1h,再850℃反應(yīng)3h得到納米級尖晶石鈦酸鋰,經(jīng)C.S(CarbonSulfurdetectormethod)檢測碳含量,發(fā)現(xiàn)有2%的單質(zhì)碳留在鈦酸鋰結(jié)構(gòu)中。3.2不同摻雜元素的影響對Li4Ti5O12進(jìn)行金屬摻雜的主要目的有兩個(gè):一是為了降低它的電極電位,提高電池比能量;二是提高材料的導(dǎo)電性,降低電阻和極化。Robertson等為了獲得低電壓材料,選用過渡元素氧化物Fe2O3、NiO、Cr2O3進(jìn)行了摻雜實(shí)驗(yàn)取代Ti,結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些元素的加入都降低了Li4Ti5O12的電位,但是也不同程度地降低了材料的放電容量和循環(huán)性能。近年來,這方面的研究鮮有報(bào)道。有人進(jìn)行了摻雜Sn、W、Ni的研究工作,得到了比未摻雜材料低的電壓平臺,但摻雜Ni后首次不可逆比容量損失較大,摻雜W后電壓平臺不明顯,摻Sn則效果較好。對Li4Ti5O12的很多摻雜實(shí)驗(yàn)還在0.5~0.8V的電壓范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了第二個(gè)平臺,且隨著摻雜量的增加、放電電流的增大,低電壓處容量增加。武鵬等也進(jìn)行了摻雜W元素的研究,發(fā)現(xiàn)W的摻雜犧牲了部分的容量,在0.65V附近出現(xiàn)了一個(gè)較大的低壓平臺,且隨著摻雜量的增大達(dá)到平臺的時(shí)間減短,增加了低壓平臺的有效容量。Kubiok等認(rèn)為:1.5V處平臺容量與Ti4+←→Ti3+兩相的可逆轉(zhuǎn)變有關(guān),而低電壓平臺則與Ti3+→Ti4+的氧化有關(guān),體現(xiàn)了放電過程中Ti4+的多階段恢復(fù)過程。摻雜元素的取代改變了尖晶石結(jié)構(gòu)中離子的化學(xué)環(huán)境,也改變了Ti4+的能量貢獻(xiàn),使得低電壓平臺處的還原過程成為可能。對于低電導(dǎo)率的電極活性材料,要達(dá)到電極的充分利用,提高其導(dǎo)電性的研究工作非常重要,摻雜是較有效的方法。摻雜元素包括Mg2+、Al3+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Zr4+、F-等及其復(fù)合摻雜。Huang等人對Li4Ti5O12進(jìn)行Ag的摻雜研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ag并沒有進(jìn)入Li4Ti5O12尖晶石結(jié)構(gòu)中;未摻雜材料晶格常數(shù)為0.8357nm,摻Ag后為0.8358nm。但Ag的摻雜有效地提高了它的電子導(dǎo)電性和電化學(xué)性能,大倍率放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性也得到明顯提高。隨后他們選擇在八面體中穩(wěn)定性高且質(zhì)量輕的Al3+,并最新采用陰離子F-進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在2.5~0.5V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了1.5V和0.68V兩個(gè)電壓平臺;Al3+的取代很大程度地提高了材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性,摻F-后稍微降低,復(fù)合摻雜Al3+和F-的材料則介于兩者之間。Kubiak等用V、Fe、Mn元素的摻雜取代部分Ti,對摻雜造成的容量損失、不可逆插鋰機(jī)制進(jìn)行了詳盡的討論,認(rèn)為電化學(xué)性能與材料中存在的缺陷有很大關(guān)系,八面體(16d)缺陷會(huì)降低容量,四面體(8a)缺陷則與不可逆插鋰機(jī)理有關(guān)。Y.K.Sun等提出尖晶石結(jié)構(gòu)中,插Li+過程由占據(jù)主晶格的離子數(shù)控制,脫Li+過程主要由Ti3+濃度決定。他們采用溶膠凝膠法以Cr