海水中有機(jī)物和金屬離子的交換率%-ph曲線

海水中有機(jī)物和金屬離子的交換率%-ph曲線

懸浮固體顆粒和海床沉積物一般由粘土、水合物和有機(jī)質(zhì)組成。例如黃河口沉積物由60%以上的伊利石、較少量高嶺石和蒙脫石等粘土、15%左右的碳酸鈣,約0.91%的有機(jī)物、少量的氧化鐵(Fe2O3)和氧化錳(MnO2)等組成。盡管粘土礦物含量最多,但水合氧化物和有機(jī)物對海水中金屬元素的存在形式、分布和遷移變化規(guī)律可能起控制作用。實驗表明,氨基酸在海洋沉積物上具有選擇性吸附;而且金屬離子(Ⅱ)—黃河口沉積物之間離子交換等溫線和交換率(%)-pH曲線的實驗結(jié)果也表明,有機(jī)物對金屬離子—沉積物之間的離子交換作用有著重要影響。這樣,研究海水中有機(jī)物一氧化物之間的相互作用,對于最終揭示海水中“金屬元素—有機(jī)物—固體”三者之間的相互作用機(jī)理,探討海水中懸浮顆粒和海底沉積物的元素組成,以及金屬元素在海水中含量、存在形式、分布和遷移變化規(guī)律是很重要的。海水中含量較多的氨基酸是谷氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、絲氨酸、丙氨酸和蘇氨酸等,故本文較系統(tǒng)地研究了這些氨基酸與γ-MnOOH和針鐵礦之間的交換率(%)-pH曲線。實驗結(jié)果表明,該曲線為“雙峰型”pH曲線。文獻(xiàn)報道氨基酸在固體上吸附率(%)-pH曲線一般為“單峰型”或其他類型。盡管Elliott和Huang在γ-Al2O3上報道為“雙峰型”pH曲線,但對此并沒有作出令人信服的解釋。氨基酸—固體之間相互作用機(jī)理比較復(fù)雜,氨基酸或以陽離子基團(tuán),或以陰離子基團(tuán)與固體進(jìn)行相互作用,這可能與氨基酸形態(tài)pH分布有關(guān)。那么,海水中氨基酸一氧化物之間相互作用機(jī)理如何?本文根據(jù)“雙峰型”氨基酸交換率(%)-pH曲線、氨基酸形態(tài)pH分布圖和氧化物表面酸堿兩性推斷,中性氨基酸以偶極子HL0形態(tài),賴氫酸以H2L+形態(tài),而天冬氨酸和谷氨酸以H2L0,HL-形態(tài),組氨酸以H2L+,HL0形態(tài)與氧化物表面官能團(tuán)進(jìn)行陽離子交換,或質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),由于氨基酸形態(tài)pH分布特點和{MO-}{MOH}隨pH的變化特點產(chǎn)生了“雙峰型”pH曲線。一、實驗1.針鐵的制備氨基酸包括DL-賴氨酸(層析純,上海人發(fā)綜合利用廠)、DL-蘇氨酸、DL-組氨酸(層析純,中國科學(xué)院生物化學(xué)研究所)、DL-絲氨酸(層析純,杭州絲綢印染聯(lián)合廠)、L-丙氨酸(層析純,上海試劑三廠)、甘氨酸(生化試劑,上海試劑三廠)、DL-谷氨酸和DL-天冬氨酸(化學(xué)純,上海試劑三廠),針鐵礦和γ-MnOOH制備方法詳見文獻(xiàn)。2.氨基酸自動分析方法pHS-3型酸度計(上海第二分析儀器廠),WDP型恒溫振蕩器(山東大學(xué)金工廠),801-型氨基酸自動分析儀(HITACHI,JAPAN)。3.樣品的預(yù)處理準(zhǔn)確稱量0.100n(n=0-5)g氧化物(針鐵礦或γ-MnOOH)于250ml三角瓶中,加入一定量一定pH的海水和準(zhǔn)確加入一定量一定濃度的氨基酸溶液,調(diào)節(jié)pH值,共計15個樣品。25.0±0.5℃下振蕩2小時后,過濾樣品,上清液測pH,以蒸餾/去離子水稀釋一定倍數(shù)后分析其氨基酸濃度。二、結(jié)果討論1.氨基酸phx1、3值海水中氨基酸—γ-MnOOH之間相互作用的交換率(%)-pH曲線如圖1所示。由圖1可知,酸性氨基酸(天冬氨酸、谷氨酸)、中性氨基酸(蘇氨酸、絲氨酸、甘氨酸、丙氨酸)和堿性氨基酸(組氨酸和賴氨酸)的交換率(%)-pH曲線皆為“雙峰型”曲線。出現(xiàn)第一個峰值時的pHmax(1)值一般為3左右,第二個峰值的pHmax(2)值一般為7左右,具體詳見表1。各種氨基酸的pHmax(1)值按以下順序增大:組氨酸<天冬氨酸<賴氨酸～谷氨酸～蘇氨酸<絲氨酸<甘氨酸～丙氨酸(1)pHmax(2)值按以下次序增大:天冬氨酸<谷氨酸<組氨酸<賴氨酸<蘇氨酸<絲氨酸<甘氨酸～丙氨酸(2)就其交換率(%)峰值而言,天冬氨酸、谷氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、組氨酸和賴氨酸的第二個峰值高于第一個峰值,而丙氨酸和甘氨酸則恰好相反。海水中氨基酸—針鐵礦之間相互作用的交換率(%)-pH曲線基本也屬“雙峰型”(圖2),但與γ-MnOOH體系相比,曲線較“平坦”,峰值不顯著,故pHmax(1)和pHmax(2)值難于準(zhǔn)確確定。比較圖1和圖2可知,各種氨基酸在γ-MnOOH上的交換率(%)大于在針鐵礦上的交換率(%)。2.氨基酸--mnooh、針銅礦--al2o3的相互作用的ph關(guān)系據(jù)文獻(xiàn)報道,氨基酸—固體之間相互作用的pH曲線一般為“單峰型”或其他類型,盡管γ-Al2O3體系之pH曲線為“雙峰型”,但Elliott和Huang卻將此歸因為γ-Al2O3的溶解,這似乎不合理。那么,為什么氨基酸-γ-MnOOH、針鐵礦和γ-Al2O3之間相互作用的pH曲線出現(xiàn)“雙峰”呢?這與氨基酸和氧化物的酸堿性質(zhì),以及其他物化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。氨基酸在水溶液中具有以下酸堿平衡:中性氨基酸:堿性氨基酸這里,酸生成常數(shù)這樣,據(jù)氨基酸的Ka值(表2),計算的氨基酸形態(tài)pH分布圖如圖3所示。3.ph值對交換率的影響由圖3可知,在pH=2—9范圍內(nèi),中性氨基酸和賴氨酸分別主要以HL0和H2L+一種形態(tài)存在;而酸性氨基酸和組氨酸均主要以H2L和HL兩種形態(tài)存在,這表明在整個實驗pH范圍內(nèi)氨基酸以這些形態(tài)與氧化物之間進(jìn)行相互作用。氧化物表面羥基在水溶液中存在如下酸堿平衡:隨pH增加,平衡向右移動。在不同pH條件下,氨基酸中-COO-(或—COOH)和—(或—NH2)基團(tuán)通過靜電鍵與氧化物進(jìn)行離子交換或質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),或通過氫鍵進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)氨基酸主要存在形態(tài)和氧化物表面羥基的變化,在本實驗pH范圍內(nèi),氨基酸一氧化物之間的主要反應(yīng)有:反應(yīng)(10-2),(10-4)通過靜電鍵和氫鍵,反應(yīng)(10-1)通過靜電鍵,而反應(yīng)(10-3)通過氫鍵進(jìn)行。反應(yīng)(10-2),(10-3)為離子交換,而反應(yīng)(10-4)為質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。顯然,反應(yīng)(10-4)較(10-2)易進(jìn)行。γ-MnOOH為堿性表面,表面羥基以為主,而針鐵礦為酸性表面,表面羥基以為主,故氨基酸與γ-MnOOH之間的相互作用較與針鐵礦強(qiáng)。反應(yīng)(10-1)只有在pH很低和酸性表面比較強(qiáng)的氧化物,如針鐵礦,才比較重要;而對于γ-MnOOH反應(yīng)(10-1)可忽略。在較低pH時,中性和堿性氨基酸通過反應(yīng)(10-2)與氧化物進(jìn)行反應(yīng),而酸性氨基酸則通過反應(yīng)(10-2),(10-3)與氧化物進(jìn)行反應(yīng)。較高pH時,所有氨基酸都通過反應(yīng)(10-4)。這樣,氨基酸—氧化物之間相互作用產(chǎn)物的總量TAA為:由(11)式可知,氨基酸—氧化物之間的相互作用決定于{MOH}、{MO-}值和與氧化物進(jìn)行反應(yīng)的那種形態(tài)氨基酸的含量[AA]。當(dāng)氧化物表面羥基主要以存在時,隨pH增加,[AA]增加,則TAA增加;{MOH}減小使TAA減小,結(jié)果使TAA出現(xiàn)一極大值;pH再增加,氧化物表面羥基主要以存在時,對于丙氨酸、甘氨酸、氨酸、絲氨酸和賴氨酸,其[AA]基本不變,則{MOH}減小,而{MO-}增加,結(jié)果使TAA出現(xiàn)另一個極大值;而對于天冬氨酸、谷氨酸和組氨酸、隨pH增加,不僅{MOH}減小、{MO-}增大,而且這時氨基酸由H2L轉(zhuǎn)變?yōu)镠L形態(tài),且[HL]有一極大值出現(xiàn),總的結(jié)果使TAA出現(xiàn)第二個極大值。總之,隨pH增加,{MOH}減小,{MO-}增大,而一種形態(tài)氨基酸基本穩(wěn)定或兩種形態(tài)氨基酸出現(xiàn)極大值,使TAA出現(xiàn)兩個極大值。針鐵礦體系的交換率(%)-pH曲線較γ-MnOOH體系“平坦”,正是由于針鐵礦為酸性表面,在實驗pH范圍內(nèi)主要以存在,這樣,隨pH增加,{MO-}減小的因素不重要,結(jié)果使交換率(%)-pH曲線的“峰值”不顯著。由圖1可知,當(dāng)pH=pHa-pHb時,丙氨酸、甘氨酸和賴氨酸的HL0%或H2L+%≥90%,而天冬氨酸、谷氨酸和賴氨酸的H2L%≥75%;當(dāng)pH=pHsum(2)時,后三者的HL%≥95%。比較圖1和圖2可見,丙氨酸、甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸和賴氨酸的交換率(%)-pH曲線的兩個“峰值”皆落在PH=PHa-PHb范圍內(nèi),天冬氨酸、谷氨酸和賴氨酸的第一個“峰值”落在pH=pHa-PHb范圍內(nèi),而出現(xiàn)第二個“峰值”時的PHmax(2)值則與pHsum(2)值相近。這樣,根據(jù)以上討論的氨基酸一氧化物之間相互作用機(jī)理推斷,pHmax(1)值應(yīng)與PHa值相關(guān)。由表3知,PHa值按以下次序增大:組氨酸～天冬氨酸<賴氨酸～谷氨酸<蘇氨酸～絲氨酸～甘氨酸～丙氨酸(12)該序列與pHmax(1)序列((1)式)相同,且PHa值與PHmax(1)值非常相近。同樣,對于丙氨酸、甘氨酸、蘇氨酸、絲氨酸和賴氨酸,pHmax(2)值與pHb值相關(guān),pHb值按以下次序增大:賴氨酸<蘇氨酸<絲氨酸<甘氨酸<丙氨酸(13-1)該序列與相應(yīng)氨基酸的pHmax(2)序列相同,而對于天冬氨酸、谷氨酸和組氨酸,其pHmax(2)值應(yīng)與pHsum(2)值相關(guān),PHsum(2)值按以下次序增大:天冬氨酸<谷氨酸<組氨酸(13-2)該序列與相應(yīng)氨基酸的pHmax(2)序列相同。若綜合考慮pHb和PHsum(2)值,由(13-1)和(13-2)式知:該序列與(2)式的pHmax(2)序列相同。通過pHmax(1)與pHa值、pHmax(2)與pHb或pHsum(2)值的比較,進(jìn)一步證實了以上所討論的氨基酸一氧化物之間相互作用機(jī)理,即一定形態(tài)的氨基酸與氧化物表面羥基通過靜電鍵或氫鍵進(jìn)行離子交換或質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),由于氧化物的酸堿性質(zhì)和一種形態(tài)氨基酸隨pH變化相對穩(wěn)定或兩種形態(tài)氨基酸隨pH變化出現(xiàn)極大值使氨基酸交換率(%)-pH線曲出現(xiàn)“雙峰”。三、氨基酸形態(tài)ph值的變化海水中氨基酸—γ-MnOOH之間相互作用的交換率(%)-pH曲線為“雙峰型”,這是由于γ-MnOOH的酸堿性質(zhì),以及一種形態(tài)氨基酸隨pH增加相對穩(wěn)定或兩種形態(tài)氨基酸隨pH增加出現(xiàn)極大值所致。出現(xiàn)第一個“峰值”時的pHmax(1)值與氨基酸形態(tài)pH分布圖中之pHa值密切相關(guān),兩者皆按以下次序增大:組氨酸<天冬氨酸<賴氨酸～谷氨酸～蘇氨酸<絲氨酸<甘氨酸～丙氨酸而出現(xiàn)第二個“峰值”時的pHmax(2)值分別與丙氨酸、甘氨酸、蘇氨酸、絲氨酸和賴氨酸的pHb值,天冬氨酸、谷氨