稀土催化材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

稀土催化材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

如何有效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境影響的消除或減少已成為環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的中心問(wèn)題。在解決環(huán)境問(wèn)題過(guò)程中,尋求一種既能對(duì)環(huán)境友好,又能有效降低環(huán)境污染物的催化材料至關(guān)重要,稀土材料具備這些特性。由于稀土元素具有豐富的能級(jí)和特殊的4f外電子層結(jié)構(gòu),有著特殊的物理和化學(xué)性能,不僅本身具有催化性能,而且可以作為添加劑和助催化劑,對(duì)其他催化劑進(jìn)行改性,提高催化劑的催化性能。因此,稀土材料作為催化劑在許多化學(xué)過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用,如化工、冶金、醫(yī)療、能源和環(huán)境等。本文主要對(duì)稀土催化材料在脫硫、脫硝、汽車(chē)尾氣凈化和光催化等涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的幾個(gè)重要過(guò)程中的利用和發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述,并就稀土催化材料在環(huán)境保護(hù)應(yīng)用中存在的問(wèn)題及其發(fā)展方向進(jìn)行了分析與展望。1稀土材料發(fā)展趨勢(shì)的研究和應(yīng)用1.1稀土催化劑催化脫硫、脫氮SO2和NOx是大氣中主要污染物,主要來(lái)源于煤燃燒后排放的煙氣。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)以煤為主,每年排放的SO2和NOx總量居世界首位,酸雨覆蓋面積日趨增大,因此,對(duì)煙氣脫硫、脫硝的處理迫在眉睫。研究表明,稀土催化劑在脫硫、脫硝的過(guò)程中顯示出獨(dú)特的催化性能,具有廣闊的應(yīng)用前景。早期對(duì)稀土氧化物催化還原SO2的研究主要局限于氧化鑭和氧化鈰的單組分方面。胡輝等研究發(fā)現(xiàn),負(fù)載于γ-Al2O3上的CeO2和La2O3雙組分催化劑催化還原SO2的活化溫度比單個(gè)CeO2或La2O3下降(50~100)℃,而且具有更高的活性。在催化劑中,CeO2具有的氧缺位和高氧流動(dòng)性提高了催化劑的儲(chǔ)氧能力,改善了催化劑的催化還原活性。因此,CeO2在催化還原脫硫中得到了廣泛的應(yīng)用。然而,CeO2這種氧缺位很容易受含氧分子CO2和H2O等的侵占,使催化活性降低,因此,在催化劑中引入過(guò)渡金屬(如Cu),提供CO的表面吸附點(diǎn),促進(jìn)了CeO2表面上的還原,增強(qiáng)了催化劑抗水蒸汽和CO2中毒的能力。在催化劑中添加過(guò)渡金屬Cu,Cu和CeO2間的協(xié)同效應(yīng)使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到明顯提高。鈣鈦礦型和螢石型稀土復(fù)(混)合氧化物催化劑在催化還原脫硫中也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在脫硫反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí),鈣鈦礦復(fù)合氧化物將轉(zhuǎn)化為金屬硫氧化物活性相。該活性相可催化脫硫反應(yīng)中生成的COS中間產(chǎn)物與SO2反應(yīng),抑制了毒性更大的COS的生成。陳愛(ài)平等也發(fā)現(xiàn)單一的鈷或鑭的氧化物均很難生成金屬硫氧化物,而LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)促進(jìn)了La2O2S和CoS2的生成,增強(qiáng)了鈷和鑭在活化硫化和脫硫反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)。除SO2外,NOx也是工業(yè)源排放污染物的主要成分。催化凈化技術(shù)是去除NOx的有效方法。去除NOx的催化劑主要有貴金屬、過(guò)渡金屬、鈣鈦礦和混合氧化物催化劑等。SO2在催化劑表面與NO發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,可能與催化劑反應(yīng)生成硫酸鹽,認(rèn)為是NOx選擇性還原催化劑最重要的毒性物質(zhì)。據(jù)此,開(kāi)發(fā)出具有高抗SO2中毒能力的Cu-Ce復(fù)合催化劑,并且發(fā)現(xiàn)在La2O2S和CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化劑上SO2的存在反而促進(jìn)了NO的催化還原。最近,國(guó)外研究者又發(fā)現(xiàn)稀土(Ce、Tb和Er)能極大地加強(qiáng)V2O5-WO3-TiO2催化劑催化還原NOx的熱穩(wěn)定性,抑制催化劑比表面積的減少及其相態(tài)向金紅石相的轉(zhuǎn)化。在SO2和NOx同時(shí)存在的情況下,希望在煙氣脫硫時(shí)能夠同時(shí)脫除NOx。因此,同步脫硫、脫硝技術(shù)成為煙氣凈化技術(shù)研究的熱點(diǎn)。稀土催化劑在同步脫硫、脫氮上也表現(xiàn)出良好的催化性能,單組分稀土氧化物、CeO2-La2O3復(fù)合氧化物以及La2O2S催化劑上同步催化還原SO2和NOx均得到了較高的脫硫、脫氮轉(zhuǎn)化率。對(duì)于實(shí)際煙氣中含氧氣氛的直接催化還原脫硫、脫氮,氧氣的存在不但破壞了催化劑表面的還原氛圍,而且可能使催化劑因結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化而失活,最終導(dǎo)致SO2和NOx的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低。因此,探討催化劑的耐氧性能對(duì)脫硫、脫氮技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用顯得十分重要。ZhangXiankuan等對(duì)純的和Sr改性后的稀土氧化物上CH4催化還原NO的反應(yīng)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,La2O3、CeO2和Sm2O3等稀土氧化物在無(wú)氧和有氧氣氛下均具有較好的催化活性,并且O2的存在促進(jìn)了除CeO2之外其他稀土氧化物催化還原NO的轉(zhuǎn)化率。此外,初步研究表明,稀土材料CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化劑以及預(yù)硫化的LaCoO3和Cu-LaCoO3催化劑均具有一定的耐氧脫硫性能,在含氧氣氛下催化還原脫硫、脫硝技術(shù)的研究上具有較大的發(fā)展前景。因此,利用稀土氧化物的特殊電子結(jié)構(gòu),研究具有較高耐氧性能稀土催化材料是煙氣脫硫、脫硝技術(shù)發(fā)展方向。1.2氣體催化氧化隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視,機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)更加苛刻。因此,開(kāi)發(fā)高性能的三效催化劑具有重要意義。以貴金屬Pt、Pd和Rh為活性組分,以γ-Al2O3為載體的三元催化轉(zhuǎn)化裝置,能同時(shí)凈化尾氣中的CO、碳?xì)浠衔?HC)和NOx等有害氣體,在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化中得到廣泛的應(yīng)用。這種催化劑使用的大量貴金屬Pt、Pd和Rh等,價(jià)格昂貴,限制了其使用范圍,同時(shí),負(fù)載活性成分γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性也受到影響。因此,尋找既能替代貴金屬,又能提高γ-Al2O3熱穩(wěn)定性,同時(shí)能凈化尾氣中的CO、HC和NOx的新型催化體系成為研究的熱點(diǎn)。稀土催化材料在汽車(chē)尾氣凈化中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。大量實(shí)驗(yàn)研究表明,稀土材料可以有效抑制γ-Al2O3高溫?zé)Y(jié),提高催化劑的耐熱性能、貴金屬的分散度、催化劑的抗中毒和耐久性能,改善催化劑的儲(chǔ)氧能力等。這些催化劑中研究最廣泛的是CeO2-ZrO2固溶體催化劑。基于CeO2高的儲(chǔ)放氧氣的能力在汽車(chē)尾氣催化凈化中的獨(dú)特作用,有關(guān)CeO2基催化劑儲(chǔ)放氧能力影響因素的研究較多,一般認(rèn)為其他化學(xué)雜質(zhì)的介入和CeO2-ZrO2結(jié)構(gòu)組成的均勻性對(duì)催化劑OSC的影響較大。為了減緩全球能源短缺壓力和限制二氧化碳溫室氣體的排放,稀燃柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用將成為全球汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展方向。傳統(tǒng)的三效催化劑在富氧條件下雖然仍可催化氧化CO和HC,但對(duì)NOx的還原活性卻很低。因此,開(kāi)發(fā)富氧條件下高性能的NO選擇性還原催化劑的研究備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn),許多稀土材料催化劑在富氧條件下也具有較好的直接催化還原NOx的活性,如MnOx-CeO2、Cu/Ag/CeO2-ZrO2和Pd/Ce0.68Zr0.32O2等。HeHong等經(jīng)過(guò)多年的研究開(kāi)發(fā)出的Ag/Al2O3-C2H5OH組合體系,不僅選擇性催化還原NO的活性良好,還具備良好的抗水耐硫性能。近年來(lái),結(jié)合納米材料的高表面活性與稀土材料在催化劑中的助劑特性,開(kāi)發(fā)出納米稀土復(fù)合氧化物催化劑,為稀土材料在環(huán)境催化領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展開(kāi)創(chuàng)了新的方向。1.3光催化劑的研制光催化因能在室溫下反應(yīng)且可利用太陽(yáng)光作為反應(yīng)光源,并且反應(yīng)無(wú)二次污染等獨(dú)特性能而在環(huán)境污染的治理和潔凈能源的生產(chǎn)中顯示出較大的應(yīng)用潛力。TiO2因其具有制備成本低、在光催化體系中較好的穩(wěn)定性以及良好的光催化性能和效率等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最有前景的光催化劑。但是TiO2對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)低,只能利用部分太陽(yáng)光,催化活性不夠高。稀土元素電子能級(jí)多,吸收利用太陽(yáng)光的能力高,可用于對(duì)TiO2光催化劑改性,提高光催化劑的性能。稀土能對(duì)TiO2改性,提高其光催化性能的可能原因主要有:(1)抑制TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變;(2)稀土促進(jìn)了光催化劑光電子-空穴對(duì)的分離。當(dāng)對(duì)TiO2進(jìn)行稀土摻雜時(shí),稀土進(jìn)入TiO2的晶格內(nèi)部導(dǎo)致Ti3+離子形成,產(chǎn)生氧缺陷,降低空穴和電子的復(fù)合幾率,提高催化活性;(3)提高對(duì)可見(jiàn)光的利用率;(4)稀土元素增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力。RanjitKT等通過(guò)Sol-Gel法合成了Ln2O3/TiO2(Ln=Eu、Pr和Yb)光催化劑,發(fā)現(xiàn)摻雜后的Ln2O3/TiO2光催化劑能使水楊酸和苯乙烯酸完全礦化,且其對(duì)水楊酸和苯乙烯酸的吸附量比未摻雜稀土元素的TiO2催化劑分別高出了3倍和2倍?；谙⊥猎貎?yōu)良的特性和TiO2的各種局限性,研究者試圖開(kāi)發(fā)含稀土的非TiO2基新型光催化劑,并取得了一定的成果。鈣鈦礦型氧化物(ABO3)在一定能量的光照后,會(huì)產(chǎn)生光電子-空穴對(duì),且ABO3中存在氧空位,其吸附的氧分子在光催化中是活性氧物種,不僅能阻止光電子-空穴對(duì)的復(fù)合,提高光能利用率,且可產(chǎn)生高活性HO和HO2等自由基,從而加速光催化氧化反應(yīng)速率。研究結(jié)果表明,鈣鈦礦型氧化物在光催化降解有機(jī)廢水時(shí)具有較好的活性,且回收的催化劑高溫灼燒后可重復(fù)使用。近年來(lái),鈣鈦礦型稀土氧化物光催化分解水制取氫氣的研究受到人們的關(guān)注,RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd和Sm)和LaFeO3在紫外光照射下顯示出光催化活性,能光解水產(chǎn)生H2。這些對(duì)開(kāi)發(fā)清潔能源以及環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。1.4土元素和微量元素稀土環(huán)境友好材料除在煙氣脫硫、脫硝、汽車(chē)尾氣凈化和光催化等過(guò)程中具有重要的催化作用外,在石油化工和含氯揮發(fā)性有機(jī)物去除中也得到了廣泛的應(yīng)用。催化裂化是石油加工的重要過(guò)程,近年來(lái),隨著石油需求量的激增以及環(huán)境保護(hù)對(duì)燃油質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格,對(duì)催化裂化催化劑的性能有了更高的要求。稀土元素作為重要的助劑應(yīng)用于石油裂化催化劑中,顯著改善催化劑的活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提高汽油產(chǎn)率和燃油質(zhì)量。在催化裂化催化劑中加入稀土(La及Ce)改性USL沸石,可以降低汽油產(chǎn)品的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù),提高汽油的辛烷值,有效減緩烯烴進(jìn)入大氣后產(chǎn)生臭氧,抑制光化學(xué)煙霧的形成。此外有研究表明,在以Mg-Al元素為基礎(chǔ)的催化裂化液體硫轉(zhuǎn)移復(fù)合助劑中引入Ce和Fe等元素以及用Mg、Ce、La和P對(duì)USY型FCC催化劑進(jìn)行改性后,均能提高催化劑的氧化吸硫能力,改善催化劑的硫轉(zhuǎn)移活性,從而減少石油催化裂化過(guò)程中SO2的排放,降低燃油中的硫含量。含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs),如1,2-二氯乙烷、二氯甲烷和三氯乙烯等,存在于大氣中很難被氧化,是對(duì)環(huán)境有持久性影響的污染物。在CVOCs去除方面,含稀土元素的催化劑發(fā)揮著良好的催化作用,如CeO2催化劑上CVOCs的低溫催化分解,MCM-41負(fù)載的La、Ce和Pt催化劑上三氯乙烯的低溫催化燃燒等。2稀土為催化劑我國(guó)稀土資源豐富,而且稀土材料性