基于大流量分級采集的顆粒物有機脂肪酸的測定

基于大流量分級采集的顆粒物有機脂肪酸的測定

有機物已成為海洋物質(zhì)最重要的成分之一，占20%80%。目前，在海床上發(fā)現(xiàn)了數(shù)百種有機化合物，其中氨基酸是其中的主要成分，包括脂肪族、芳香族1和2醇酸、二甲基酸和酮基酸。酸具有低蒸發(fā)壓力和強吸濕性，能改善顆粒的吸濕性，在云中形成云凝結(jié)核，影響輻射平衡，降低空氣視角。此外，由于其強酸性，酸堿性也可以改變顆粒中的重金屬形式，影響顆粒的運動過程。在一定條件下，酸雨的強度會顯著增加。大氣顆粒物中MOA(一元有機脂肪酸)是有機酸的主要組成部分,ρ(MOA)約占檢出有機酸質(zhì)量濃度總和的60%.研究表明,除機動車尾氣排放外,燃料燃燒、烹調(diào)也是城市大氣中低碳數(shù)(<C20)MOA的重要來源,而高碳數(shù)的MOA主要來自植物蠟的貢獻(xiàn).人為排放的有機物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成的二次有機氣溶膠是顆粒物中DIA(二元有機脂肪酸)的主要來源.用C18/C16[ρ(C18-MOA)ue4d4ρ(C16-MOA)]、CPI(碳優(yōu)先指數(shù))等可表征MOA的主要來源,但目前鮮見對DIA來源分析的研究.目前對不同粒徑大氣顆粒物中有機酸的分級研究較少,有鑒于此,該研究在北京市西三環(huán)航天橋地區(qū)按粒徑分級采集大氣顆粒物樣品,對其中所含有機酸進(jìn)行分析,研究不同粒徑顆粒物中21種MOA和7種DIA質(zhì)量濃度的變化規(guī)律,并使用C18/C16及CPI對顆粒物中MOA來源進(jìn)行分析.1測試方法1.1顆粒物樣品的采集采樣地點位于北京市海淀區(qū)西三環(huán)航天橋北京工商大學(xué)校內(nèi),采樣器距地面約20m.使用美國Staplex公司生產(chǎn)的Model235大流量分級采樣器采集大氣顆粒物.采樣流量為0.56m3/min,使用玻璃纖維濾膜分5級采集可吸入顆粒物樣品.1~5級顆粒物的粒徑依次為4.2~10.2、2.1~<4.2、1.3~<2.1、0.69~<1.3和<0.69μm.采樣時間為2012年1—7月,每月進(jìn)行4次采樣.由于分5級采集顆粒物樣品,考慮到后續(xù)分析測定對顆粒物樣品數(shù)量的需求,每次連續(xù)采樣48h.每5個樣品為一組,共計28組.采樣前將濾膜在馬弗爐中于450℃焙燒4h,以除去膜上的有機本底,冷卻后恒溫恒濕平衡24h,之后使用1/100000精密電子天平稱量.采樣后濾膜經(jīng)恒溫恒濕24h后再次稱量,爾后以鋁箔封裝后放入冰箱中-26℃冷凍保存,并在2個月內(nèi)完成樣品分析.1.2c6c22衍生化試劑,14%BF3/CH3OH溶液;標(biāo)準(zhǔn)樣品,羧酸甲酯混標(biāo)FAMEMIXC6~C24(Supelco,美國),二元酸甲酯單標(biāo)C6~C12(ChemService公司);儀器,GC-MS(Agilent7890A/5975C),超聲波清洗器(KQ-400DB),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R201C),氮吹儀(M18971PIERCE,美國).1.3提取產(chǎn)物的gc-ms分析結(jié)合前人研究成果,采用溶劑超聲提取后衍生化的預(yù)處理方法,具體操作:將采樣濾膜剪成細(xì)條狀置于磨口錐形瓶中,用適量的二氯甲烷和甲醇分別超聲抽提3次,每次20min,合并提取液,用孔徑為0.2μm的有機系微孔濾膜過濾,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液濃縮至近干,加入14%BF3/CH3OH溶液后在80℃水浴條件下反應(yīng)30min.反應(yīng)后的溶液自然冷卻至室溫,加入正己烷并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,再加入乙腈作為破乳劑,用高純水重復(fù)萃取3次,分離出有機相,用氮吹儀濃縮至1mL.預(yù)處理后的樣品即可用GC-MS分析測定,分析條件見表1.1.4空白反應(yīng)和回收率使用NIST標(biāo)準(zhǔn)有機質(zhì)譜庫查詢,結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)化合物保留時間進(jìn)行定性分析,利用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析.分別進(jìn)行了膜空白、溶劑空白和采樣過程空白3項空白試驗,均未檢出有機酸.QA/QC檢驗表明,測定方法的檢出范圍為0.2~8.0ng/μL,標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2(可決系數(shù))為0.990~0.998.有機酸在分離、測試中的回收率均在80%~90%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<9%.2結(jié)果與討論2.1脂肪酸和脂肪酸在顆粒物樣品中共檢出21種MOA,其中包括19種飽和脂肪酸(C6~C24)和2種烯酸———油酸(C18∶1)和亞油酸(C18∶2),以及7種DIA(diC6~diC12).2.1.1月際變化與21moa的關(guān)系分別測定了5個粒級顆粒物樣品中ρ(∑21MOA)(21種MOA總質(zhì)量濃度),取每個月測定結(jié)果的平均值.ρ(∑21MOA)隨粒徑分布及相應(yīng)的ρ(PM10.2)變化趨勢見表2.由表2可見,1—7月在粒徑<0.69μm的超細(xì)顆粒中,ρ(∑21MOA)平均值顯著高于其他粒徑,并且約占ρsum(∑21MOA)(5級顆粒物總和)的30.0%;其余粒徑顆粒物中ρ(∑21MOA)的平均值相差不大,僅占各級粒徑ρ(PM)的44.2%~63.0%.不同月份的ρ(∑21MOA)差異顯著,1—2月最高,3月次之,4—5月稍高于6—7月.由表1可見,ρ(PM10.2)的月際變化與ρ(∑21MOA)有明顯的趨同性,即ρ(∑21MOA)隨著ρ(PM10.2)的增加而升高.初步分析認(rèn)為,1—2月和3月的前期北京地區(qū)均處于冬季采暖期,燃料燃燒的煙氣排放總量大且氣溫較低,排放到大氣中的氣態(tài)有機物易于被顆粒物吸附發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng);同時,大氣混合層高度較低、逆溫天氣較多,抑制了污染物的擴散和稀釋,加上ρ(PM)較高,也使污染物有更多機會附載到顆粒上.而4—7月燃料燃燒的煙氣排放量較采暖期大幅降低,并且此時大氣混合層高度較高,有利于污染物擴散,因此,ρ(PM)大幅降低,相應(yīng)ρ(∑21MOA)也顯著降低.2.1.2超細(xì)顆粒與其他粒徑顆粒物粒徑生長的比較顆粒物中ρ(∑7DIA)(7種DIA總質(zhì)量濃度)隨粒徑分布及相應(yīng)ρ(PM10.2)的變化見表3.由表3及表2可見,ρ(∑7DIA)遠(yuǎn)低于ρ(∑21MOA),其中1—7月顆粒物中ρ(∑7DIA)的平均值在27.69~69.89ngue4d4m3之間,而ρ(∑21MOA)平均值在123.04~220.61ngue4d4m3之間;與ρ(∑21MOA)隨粒徑的分布規(guī)律類似,超細(xì)顆粒中ρ(∑7DIA)的平均值也顯著高于其他粒徑顆粒物,是4.2~10.2μm粒徑段中的2.52倍,約占ρsum(∑7DIA)[5級顆粒物中ρ(∑7DIA)總和]的32.5%;5—7月DIA在超細(xì)顆粒中的富集現(xiàn)象尤為突出.ρ(∑7DIA)總體上隨粒徑減小呈遞增趨勢,較ρ(∑21MOA)的粒徑分布更有規(guī)律.ρ(∑7DIA)的月際變化規(guī)律與ρ(∑21MOA)完全不同,如5—7月ρ(∑7DIA)較高而ρ(∑21MOA)最低.研究表明,DIA主要由在高溫、高光照輻射強度條件下的二次化學(xué)反應(yīng)生成.北京自5月起進(jìn)入夏季,氣溫升高,光照明顯比冬、春季強烈.3—4月比1—2月雖然溫度有一定上升,但光照強度仍低于5月,并且該時期內(nèi)多次出現(xiàn)浮塵天氣,大大降低了大氣能見度和光照輻射強度,故1—4月ρ(∑7DIA)明顯較低.與ρ(∑21MOA)完全不同的是,顆粒物中ρ(∑7DIA)的月際變化與ρ(PM10.2)的變化呈較明顯的趨異性.2.2谷物中有機脂肪酸的粒度分布2.2.1數(shù)碳優(yōu)勢的計算21種MOA各組分質(zhì)量濃度在不同粒徑顆粒物中的平均值如表4所示.由表4可見,不同粒級顆粒物中MOA各組分分布規(guī)律相同.C10~C24表現(xiàn)出明顯的偶數(shù)碳優(yōu)勢;ρ(C16-MOA)在各粒徑中均為最高,在1~5級顆粒物中分別占ρ(∑21MOA)的28.2%、29.2%、31.4%、31.2%和27.1%;ρ(C18-MOA)次之,在1~5級顆粒物分別占ρ(∑21MOA)的27.7%、27.1%、25.7%、25.8%和24.8%.不飽和MOA———油酸和亞油酸的質(zhì)量濃度也較高.MOA各組分的質(zhì)量濃度均在5個粒級中最高,這與ρ(∑21MOA)隨粒徑分布的規(guī)律完全一致.2.2.2同粒徑顆粒物的dic97種DIA(diC6~diC12)各組分在不同粒徑顆粒物中的平均質(zhì)量濃度如表5所示.與MOA組成分布特點不同,DIA并未表現(xiàn)出明顯的奇偶優(yōu)勢;在不同粒徑的顆粒物中,ρ(diC9)(diC9為壬二酸)均為最高,分別占1~5級ρ(∑7DIA)的34.7%、34.3%、32.6%、34.6%和37.9%;不同粒徑顆粒物中DIA各組分質(zhì)量濃度順序依次為ρ(diC9)>ρ(diC8)>ρ(diC10)>ρ(diC7)>ρ(diC6)>ρ(diC11)>ρ(diC12).DIA各組分的質(zhì)量濃度在1~5級顆粒物中均最高,與ρ(∑7DIA)的分布規(guī)律相一致.2.3脂肪中有機脂肪酸的來源分析2.3.1煤中moa的來源燃料燃燒、烹飪排放、機動車尾氣、微生物源等均可釋放MOA.研究表明,碳數(shù)小于20的脂肪酸主要來自烹飪排放和燃料燃燒過程,其中油酸可在微生物活動及烹飪排放中產(chǎn)生,亞油酸主要來自烹飪排放.研究認(rèn)為,有機脂肪酸的碳數(shù)分布規(guī)律也反映其來源.當(dāng)最大優(yōu)勢碳為C16和C18時,表明人為源貢獻(xiàn)巨大;而最大優(yōu)勢碳為C16和C24的雙峰態(tài)分布時,則表明存在明顯的植物蠟和海洋源.機動車尾氣中,ρ(C16-MOA)最高,其次為ρ(C18-MOA),ρ(C14-MOA)緊隨其后.由表4可見,MOA中ρ(C16-MOA)最高,ρ(C18-MOA)次之,并且C18/C16約為其他組分質(zhì)量濃度的10倍甚至更多,表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢.據(jù)此認(rèn)為,人為源對顆粒物中MOA貢獻(xiàn)明顯.由不同粒徑顆粒物中ρ(C14-MOA)均僅次于ρ(C16-MOA)和ρ(C18-MOA),可明顯看出,機動車尾氣對顆粒物中MOA有一定的貢獻(xiàn).此外,顆粒物中ρ(油酸)和ρ(亞油酸)也相對較高,說明烹飪排放也是不可忽視的MOA重要來源.研究認(rèn)為,大氣中MOA的C18/C16可以用來表征其來源,C18/C16<0.25、0.25~0.50、>0.50分別表示木材等植物的燃燒、機動車尾氣排放、路面揚塵和烹飪排放等.MOA的C18/C16的計算結(jié)果如表6所示.由表6可見,各月不同粒徑顆粒物中MOA的C18/C16均大于0.50,說明MOA可能來源于路面揚塵和烹飪排放.然而,C18/C16只是通過一定閾值判斷可能MOA的主要來源,具有一定局限性,并且該判別方法沒有包括燃煤排放,而我國北方地區(qū)冬季采暖期燃煤量很大,其對MOA的貢獻(xiàn)不可忽略,因此僅據(jù)此進(jìn)行的分析明顯存在缺陷.有研究參照正構(gòu)烷烴的偶數(shù)碳組分質(zhì)量濃度之和與奇數(shù)碳組分質(zhì)量濃度之和的比值的計算方法演化出MOA的CPI(碳優(yōu)先指數(shù)),歸納閾值范圍,以此判斷MOA的來源.當(dāng)CPI<1.5時,表明MOA主要來自微生物源貢獻(xiàn);CPI在1.5~10之間時,MOA主要來自機動車尾氣排放和烹飪排放;CPI>10,表明燃煤排放對MOA的貢獻(xiàn)大.由表7可見,1—2月顆粒物MOA的CPI均大于10,3—7月CPI在1.5~10之間.由此認(rèn)為,采暖期燃煤對顆粒物中MOA的貢獻(xiàn)較大;而3—7月MOA的來源與機動車尾氣及烹調(diào)排放有關(guān).經(jīng)調(diào)查,采樣點附近1km2范圍內(nèi)的餐館多達(dá)26家,并且緊鄰西三環(huán)航天橋交通樞紐地區(qū),機動車流量較大,結(jié)果具有一定的合理性.2.3.2我國夏季顆粒物中7di的數(shù)量特征郭雪清等認(rèn)為,城市大氣中DIA以人為源為主,其中機動車尾氣的光化學(xué)反應(yīng)是重要來源.Kawamurak等研究發(fā)現(xiàn),東京夏季光化學(xué)反應(yīng)對DIA的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)超過人為源和自然源的排放.段鳳魁等認(rèn)為,夏季顆粒物中ρ(∑7DIA)在四季中最高,約為春、秋季的2倍,冬季的3倍,說明在夏季高溫、相對濕度大、太陽輻射強以及臭氧濃度大的情況下,二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的DIA占有相當(dāng)大的比例.而該研究指出,以高溫、強光照條件為主的5—7月顆粒物中ρ(∑7DIA)均遠(yuǎn)高于其他月份,這也在一定程度上驗證了DIA主要來自光化學(xué)二次反應(yīng)的觀點.3moa和7di的月際變化規(guī)律a)在北京西三環(huán)地區(qū)顆粒物樣品中共檢出21種MOA和7種DIA;ρ(∑21MOA)和ρ(∑7DIA)隨粒徑的分布規(guī)律相似,均表現(xiàn)為在超細(xì)顆粒(粒徑<0.69μm)中比例最高,分別約占各自5級顆粒物中質(zhì)量濃度總和的30.0%和32.5%.b)顆粒物中有機脂肪酸總質(zhì)量濃度的月際變化顯著.ρ(∑21MOA)和ρ(∑7DIA)的月際變化規(guī)律完全不同,其中,ρ(∑21MOA)在1—2月最高,3月次之,4—5月稍高于6—7月,同時,各級顆粒物中ρ(∑21MOA)分布也呈現(xiàn)了與此基本相同的規(guī)律;而ρ(∑7DIA)高值出現(xiàn)在5—7月,1—4月明顯較低.c)不同粒徑的顆粒物中MOA各組分質(zhì)量濃度分布規(guī)律相同.就