重金屬生物吸附研究進(jìn)展

重金屬生物吸附研究進(jìn)展

在許多的重金屬處理方法中，生物吸附是最有效、最有前景的一種方法之一。用于生物吸附的原料有細(xì)菌、真菌、藻類、少數(shù)高等植物及其代謝產(chǎn)物以及淀粉、纖維素、殼聚糖等有機(jī)物。生物吸附劑的來源是影響其制造成本的最重要的因素。從經(jīng)濟(jì)角度考慮,人們已將目光投向發(fā)酵工業(yè)中大量的廢菌體、廢水處理廠的剩余活性污泥和豐富的藻類資源上。許多藻類具有富集金屬的能力,其吸附性能往往比其他生物高。其中褐藻對重金屬的生物吸附研究已有較全面的綜述報道。藍(lán)藻是世界上分布最廣的生物,在淡水、海洋和陸地都能見到藍(lán)藻的蹤跡,許多種類還能生長在極端環(huán)境下,具有很強(qiáng)的抗逆性。在生物進(jìn)化上,藍(lán)藻是唯一的原核藻類,與其他真核藻類有明顯的不同點(diǎn),其細(xì)胞結(jié)構(gòu)更接近于光合細(xì)菌,因此也稱藍(lán)細(xì)菌。在生物吸附研究中,藍(lán)藻與其他藻類常被視為兩類性質(zhì)不同的吸附材料。藍(lán)藻豐富的生理生化特性決定了其吸附特性有別于其他藻類,關(guān)于藍(lán)藻對重金屬的吸附研究目前非?；钴S。1金屬離子絡(luò)合生物體對重金屬的選擇性吸附與吸附效率很大程度上是由細(xì)胞壁的性質(zhì)決定的。藻類細(xì)胞壁帶一定的負(fù)電荷,具有較大的表面積和粘性,可提供許多官能團(tuán)如羥基、羧基、氨基、酰胺基、磷酸根等與金屬離子結(jié)合。一些沒有細(xì)胞壁的藻類并沒有表現(xiàn)出很好的吸附性能。藍(lán)藻的細(xì)胞壁與真核藻類差別較大,后者的細(xì)胞壁與高等植物相似,主要成分為纖維素,而藍(lán)藻的細(xì)胞壁與革蘭氏陰性細(xì)菌相似,主要成分為肽聚糖。肽聚糖是由兩種糖的衍生物即N-乙酰葡萄糖胺、N-乙酰胞壁酸和一些D-型的氨基酸短肽組成。Hoyle和Beveridag研究了枯草牙孢桿菌(Bacillussubtilis))細(xì)胞壁上的肽聚糖,證明其可以從水溶液中絡(luò)合大量的金屬離子,特別是大多數(shù)過渡金屬,第一副族金屬可以富集大于1nmol/μg(相對于肽聚糖質(zhì)量)。李建宏等的研究表明,極大螺旋藻(Spirulinamaxima)對金屬離子的吸附主要是細(xì)胞壁多糖的作用。藍(lán)藻細(xì)胞壁表面的粘性膠質(zhì)鞘主要成分為酸性粘多糖或果膠質(zhì),具有較強(qiáng)的吸附小顆粒和金屬離子的能力。例如,一種絲狀的海洋藍(lán)藻(Plectonematerebrans)可以從AuCl3·H2O溶液中將Au富集在它的鞘層中。藍(lán)藻還可以通過胞外多糖來絡(luò)合金屬離子,降低重金屬對藻體的毒害,這種吸附行為稱為胞外吸附。例如,螺旋藻在廢水養(yǎng)殖中能分泌胞外多糖作為生物絮凝劑,強(qiáng)化其廢水處理能力。有莢膜的微囊藻細(xì)胞比去除莢膜的細(xì)胞吸附能力更強(qiáng)。胞外多糖的分泌與組成因藍(lán)藻生長條件不同而異。絕大多數(shù)藍(lán)藻的胞外多糖具有陰離子特性,其中許多都含有兩種不同的糖醛酸,其他種類的微生物很少具有這種特性。藍(lán)藻胞外多糖在工業(yè)上的多種潛在用途已引起人們的關(guān)注,目前在工業(yè)上有較大應(yīng)用價值的主要是念珠藻。念珠藻的胞外多糖結(jié)合金屬離子的能力很強(qiáng),多糖制備物的粘度大大高于市售商品多糖的粘度,突出的流變學(xué)特征以及良好的懸浮和乳化特性,使得念珠藻已被作為絮凝劑、粘性劑應(yīng)用于工業(yè)廢水處理等用途。藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)也存在金屬離子的結(jié)合位點(diǎn),如金屬硫蛋白和多聚磷酸體等。這種胞內(nèi)結(jié)合通常與藻細(xì)胞的解毒機(jī)制有關(guān),如藍(lán)藻在重金屬環(huán)境中,可以誘導(dǎo)產(chǎn)生類金屬硫蛋白來束縛金屬,而表面帶大量負(fù)電荷的多聚磷酸體的數(shù)目也會增加,還有藍(lán)藻所特有的藍(lán)藻顆粒體也可能是藻體內(nèi)解毒系統(tǒng)的一部分。2生物吸附劑nf-3-四氟3-三元素目前用于生物吸附研究的藍(lán)藻主要有螺旋藻(Spirulina)、魚腥藻(Anabaena)、微囊藻(Microcystis)、念珠藻(Nostoc)、席藻(Phormidium)和聚球藻(Synechococcus)等。N.Rangsayatorn等研究表明,鈍頂螺旋藻(Spirulinaplatensis)對Cd2+具有很強(qiáng)的耐受力和吸附能力,用于處理含低濃度Cd2+的廢水具有很高的可行性?；铙w鈍頂螺旋藻對Cd2+結(jié)合迅速,其最大吸附量可達(dá)98.04×10-3,比其他許多文獻(xiàn)報道的微生物吸附劑要高。毒性研究表明,Cd2+對鈍頂螺旋藻的半數(shù)有效濃度EC50高于一些硅藻和綠藻。鹽澤螺旋藻對Cd2+也有顯著的吸附能力。利用鹽澤螺旋藻(S.subsala)干粉吸附Cd2+、Cu2+、Ni2+,其吸附選擇性順序?yàn)镃d2+>Cu2+>Ni2+,且吸附能力明顯強(qiáng)于相同條件下的啤酒酵母菌(Saccharomycescerevisiae)干粉,尤其是對Cd2+的吸附,當(dāng)Cd2+平衡濃度為100mg/L,pH為4時,其最大吸附量為312mg/g。張小枝等用活體滿江紅魚腥藻(Anabaenaazollae)處理鈾礦模擬廢水,結(jié)果發(fā)現(xiàn),滿江紅魚腥藻可迅速的使廢水中的U(Ⅵ)從5.5mg/L降至0.05mg/L,其吸附的最佳pH范圍在5.0~8.5。I.Savvaidis利用鈍頂螺旋藻、啤酒酵母菌和鏈霉菌(Streptomyceserythraeus)從硫脲溶液中回收金,結(jié)果表明鈍頂螺旋藻對金的吸附能力最強(qiáng),其吸附過程受溶液pH值的影響很小,在低pH下仍有很高的吸附量,而另外兩者的吸附能力則明顯依賴于溶液pH值的變化。這說明鈍頂螺旋藻的表面結(jié)構(gòu)可能對金具有很高的親和力。何金蘭研究了魚腥藻干粉對Au3+的吸附行為,證明魚腥藻對Au3+的吸附具有較高的選擇性,其對Au3+的吸附能力明顯高于對其他重金屬離子,在pH為5~7時最大吸附量為(15.76~18.80)×10-3將此方法用于海水中痕量Au3+的測定,其回收率為88%~98%。這些研究都表明藍(lán)藻在貴金屬的回收中具有很好的應(yīng)用潛力。藍(lán)藻水華的治理向來是一個突出的環(huán)境問題。近年來,伴隨著各種新興的生物治理手段的出現(xiàn),對水華藍(lán)藻的開發(fā)利用也受到越來越多的重視。將水華藍(lán)藻應(yīng)用于水體中有害金屬的去除就是實(shí)現(xiàn)水華藍(lán)藻資源化利用,化害為利的一個重要途徑。云南滇池是藍(lán)藻水華的多發(fā)區(qū),其水華優(yōu)勢藻種為銅綠微囊藻(Microcystisaeruginosa)。李朋富等研究了從云南滇池收獲的水華藍(lán)藻的干藻粉對鈾的吸附,結(jié)果表明,在pH值為5.0和7.0時,其最大吸附量分別為220×10-3和246×10-3,比其他許多微生物高得多。而且,自然狀態(tài)下生長的微囊藻比實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的微囊藻具有更強(qiáng)的吸附能力。在工業(yè)上,利用念珠藻已制成一種供商業(yè)用生物吸附劑AlgaSORBs,可吸附Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等。生物吸附劑的活體和死體在吸附性能上會存在很大差異。死藻由于細(xì)胞壁破碎較多,細(xì)胞表面的官能團(tuán)暴露更多,使其吸附效率比活藻高。但也有研究表明,活藻的吸附能力與死藻相當(dāng),甚至要明顯高于死藻。例如,活體極大螺旋藻對Cd2+的最大吸附量為47.63×10-3,而死藻的最大吸附量為37.00×10-3?；钤迮c死藻吸附性能上的這種差異既涉及到藻細(xì)胞對不同金屬離子的吸附機(jī)理,也可能與死藻的制備方法有關(guān)。3固定化顆粒載體生物吸附劑的再生性能是決定其是否適合工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。常用的重金屬洗脫劑為稀HCl和EDTA。梁明山等用0.1mol/L的CaCl2溶液做洗脫劑,證明可將活體鈍頂螺旋藻細(xì)胞壁上吸附的Mn2+有效解吸。而死體席藻(Phormidiumlaminosum)經(jīng)過至少5次吸附-解吸循環(huán)后,其吸附量并沒有減少的趨勢。固定化技術(shù)可使生物吸附劑具有較理想的物理、化學(xué)和機(jī)械性能(包括粒徑、空隙度、耐沖擊性等),使其適合填充各種類型的反應(yīng)器,滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。研究表明,固定化的藻比懸浮態(tài)的藻對重金屬的吸附速度更快,效率更高。國內(nèi)對固定化微藻吸附重金屬的研究還不多,這方面的報道多見于國外,以死藻的固定化吸附研究居多,所采用的載體有海藻酸鈣、聚砜、聚硅酸鈉、環(huán)氧樹脂、硅膠和瓊脂等。載體的選擇對固定化細(xì)胞的吸附性能影響較大。N.Rangsayatorn等分別用海藻酸鈣和硅膠固定的鈍頂螺旋藻吸附Cd2+,結(jié)果表明,用海藻酸鈣固定的藻其最大吸附量為70.92×10-3,而用硅膠固定的藻的最大吸附量僅為36.63×10-3。聚砜也是較合適的固定化載體,在酸性和堿性溶液中都很穩(wěn)定,其價格也比其他許多聚合材料便宜。A.Blanco等分別用聚砜和環(huán)氧樹脂對干燥后的死體席藻(P.laminosum)進(jìn)行固定,并比較了兩者對Cu2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+的吸附。結(jié)果表明,用聚砜固定的藻體其吸附能力比用環(huán)氧樹脂的強(qiáng)。這是由于聚砜顆粒的結(jié)構(gòu)較疏松多孔,而環(huán)氧樹脂顆粒的結(jié)構(gòu)較均一,藻細(xì)胞深埋入樹脂中,導(dǎo)致金屬離子擴(kuò)散速度慢,吸附效率下降。此外,固定化顆粒的尺寸和濕度也能影響吸附劑的吸附性能。比較兩者的再生能力發(fā)現(xiàn),以聚砜為載體的藻經(jīng)10次吸附-解吸循環(huán)后,其吸附能力并沒有明顯減弱,而以環(huán)氧樹脂為載體的藻經(jīng)第1次循環(huán)后吸附能力有所減弱,隨后保持不變。合適的制造工藝可使固定化顆粒具備離子交換樹脂的許多特征,如將顆粒以床層方式填充于反應(yīng)器中,以生物過濾的形式來分離廢水中的重金屬,具有更大的實(shí)用性。藻類吸附劑與離子交換樹脂相比還有兩個突出的優(yōu)點(diǎn):(1)可以在含高濃度金屬離子的環(huán)境中使用;(2)水體中大量存在的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等對重金屬離子的吸附干擾不大,而這正是離子交換樹脂難以解決的問題。J.L.Gardea-Torresdey等的研究表明,用聚硅酸鈉做固定化載體的填充柱可保持溶液的最佳流速,其性能適用于生物過濾。用此方法固定聚球藻(Synechococcussp.PCC794)的干藻粉,用以吸附Cu2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+、Cr3+多種重金屬,證明其對流動水體中的各種重金屬均有較強(qiáng)的吸附能力,尤其是對Pb2+的吸附,經(jīng)6次再生循環(huán)后對Pb2+的吸附量仍然很高,且Pb2+和Cu2+的回收率都接近100%,因此,該方法可用于過濾和凈化廢水中的Pb2+與其他金屬離子。4基因型及抗鎘基因檢測通過基因工程技術(shù)誘導(dǎo)和提取重金屬抗性基因,并將其融合到代時短、適應(yīng)性強(qiáng)的菌株中,以構(gòu)建具有高選擇性與高吸附能力的工程菌株,是生物吸附領(lǐng)域新的研究課題。已有一批重金屬抗性基因在細(xì)菌中表達(dá)成功,如汞操縱子基因、鎳轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因、汞轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因、金屬硫蛋白基因在大腸桿菌(Escherichiacoli)中的表達(dá),以及抗鎘基因在Staphylococcusaureus中的表達(dá)。這些基因工程菌對重金屬的耐受性明顯增強(qiáng),其吸附容量和選擇性吸附能力也有顯著的提高。藍(lán)藻是表達(dá)外源目的基因的理想受體系統(tǒng),由于其細(xì)胞結(jié)構(gòu)和遺傳特性與革蘭氏陰性細(xì)菌類似,適用于大腸桿菌的各種分子生物學(xué)操作也同樣適用于藍(lán)藻細(xì)胞。郭祥學(xué)等在絲狀體藍(lán)藻魚腥藻(Anabaenasp.PCC7120)中表達(dá)具有更高金屬結(jié)合能力與對Cd2+有選擇特異性的小鼠金屬硫蛋白基因,結(jié)果表明,轉(zhuǎn)基因魚腥藻對Cd2+的耐受力與清除能力約為野生型的2倍。而能夠高效與特異結(jié)合Zn2+的人肝金屬硫蛋白突變體β基因在集胞藻(Synechocystissp.PCC6803)中的表達(dá),使集胞藻對Zn2+的吸附能力提高了1倍左右。然而,與細(xì)菌相比,外源基因在藍(lán)藻中的表達(dá)效率還較低,可用于轉(zhuǎn)化的藍(lán)藻種類也很有限,這也是藍(lán)藻基因工程發(fā)展中面臨的主要問題。5生物生物吸附劑的發(fā)展趨勢利用生物體特別是微生物的這種性質(zhì)而發(fā)展起來的生物處理技術(shù),有著其他物理化學(xué)方法所不能比擬的優(yōu)越性。以生物為主體的治污技術(shù)會帶來更大的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益,將會是今后環(huán)境治理的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向。生物吸附技術(shù)的研究已有將近30a的歷史,未來的發(fā)展前景還相當(dāng)廣闊。新型、高效的生物吸附劑的研究和開發(fā)是生物吸附領(lǐng)域的一個永恒課題。尤其是能夠在多種重金屬離子存在下,對廢水中的目標(biāo)重金屬進(jìn)行特異性吸附的生物吸附劑的研究和開發(fā),將對重金屬資源的有效回收與再利用產(chǎn)生直接的推動作用。通過化學(xué)修飾手段改變生物體的表面性質(zhì),可以使生物體更具選擇性的吸附金屬離子。但隨著基因工程的發(fā)展,利用基因工程技術(shù)構(gòu)建具有高選擇性、高吸附能力與高耐受力的微生物將是生物吸附劑新的發(fā)展方向。較非活體生物吸附劑而言,活體生物吸附劑有著更大的應(yīng)用局限性。而且由于活體生物的吸附行為常與許多生理代謝活動有關(guān),重金屬的毒性和再生過程中所用的化學(xué)試劑等因素,還會使活體生物中不可避免的產(chǎn)生部分死體,使得活體生物的吸附機(jī)理和吸附模型的研究更為復(fù)雜和困難,預(yù)計生物吸附劑的開發(fā)應(yīng)用將以非活體生物為主。但一些死細(xì)胞的自溶可能會影響吸附劑的使用壽命及治理后的水質(zhì),這也是值得關(guān)注的問題。由于重金屬進(jìn)入水體后