氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭的工藝研究

氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭的工藝研究

作為一種多孔吸附材料，活性炭具有豐富的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)和較高的比面。多孔和中孔的孔容形狀廣泛用于各種生產(chǎn)過程。根據(jù)upac的規(guī)定，孔為0.2nm，中孔為2.50nm，大孔為50nm。去年，中國的碳回收率為20萬噸，其中至少4萬噸是木材。煤炭、木材和外殼（核心）等高碳物質(zhì)是主要的凈化劑。多孔顆粒的結(jié)構(gòu)特征和吸附特性對原材料類型、激活工藝方法和裝置參數(shù)有很大影響?；钚蕴靠梢院唵畏譃槲锢砘罨ê突瘜W(xué)活化法兩種.物理活化法俗稱兩步法,先將原料在一定溫度下炭化,然后用物理活化劑如水蒸氣或二氧化碳在高溫下進(jìn)行活化;化學(xué)活化法俗稱一步法,化學(xué)活化劑如氯化鋅、磷酸、KOH和碳酸鉀等與原料混合浸漬后,在一定溫度下將炭化活化同時進(jìn)行.世界各國對活性炭的各種制備方法進(jìn)行了廣泛的研究.但是,如何優(yōu)化各種操作參數(shù),根據(jù)用戶需求生產(chǎn)相應(yīng)的活性炭產(chǎn)品是一個前沿性的研究課題.本文以福建三明林區(qū)的林業(yè)廢料木屑為原料,采用氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭,通過測定各種操作參數(shù)對活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的影響關(guān)系,優(yōu)化制備活性炭的操作參數(shù),研究探討制備高性能活性炭的最優(yōu)操作條件.1活性炭的制備實驗所用木屑取自于福建三明林區(qū).通過適當(dāng)篩選所得木屑尺寸是8×20目,使用前將木屑用水清洗后在120℃干燥24h備用.采用意大利卡勞爾巴EA/MA1110CHNS/O元素分析儀對木屑的成分加以分析,分析結(jié)果顯示,木屑中C,H,N的含量分別為48.6%,6.3%,0.25%.實驗所用分析純氯化鋅、碘、亞甲基藍(lán)、苯酚和鹽酸等均由上海試劑廠提供.實驗裝置如圖1所示.中心石英反應(yīng)管處在上海實驗電爐廠生產(chǎn)的SK2-2-12H回轉(zhuǎn)式電爐中間,反應(yīng)管直徑和長度分別為29mm和790mm.反應(yīng)器由電阻加熱,加熱速度為10℃/min,反應(yīng)溫度用KSJ溫度控制器控制.實驗過程中,先將30g備用的木屑與23ml不同濃度的氯化鋅溶液混合攪拌均勻,浸漬1h,然后在120℃溫度下加熱炭化12h.隨之將以上樣品置于反應(yīng)器中間,在實驗設(shè)定的溫度(300～700℃)下活化30～300min.活化得到的樣品用0.1mol/L的HCl溶液煮沸20min后,繼續(xù)用0.1mol/L的HCl溶液反復(fù)清洗,隨之用蒸餾水清洗至殘液無Cl-檢出為止.最后將所得活性炭樣品在120℃溫度下干燥12h留作分析檢測.活性炭的碘吸附值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值是根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12496.1～22-1991所規(guī)定的的標(biāo)準(zhǔn)實驗方法測定.2活性炭吸附裝置的裝置在化學(xué)活化法制備活性炭的生產(chǎn)工藝中,即使保證原材料的品質(zhì)始終如一,活性炭的吸附特性和孔徑分布受到各種操作因素的影響都會很大.本文通過分別改變氯化鋅對木屑的重量比即浸漬比,活化時間和活化溫度來制備活性炭,同時測定不同活化條件下的活性炭得率,以及活性炭對碘、亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附值,探討各種操作參數(shù)對活性炭的吸附性能的影響.2.1浸漬比和浸漬比對活性炭吸附效果的影響浸漬比,即化學(xué)活化劑(如氯化鋅)與木屑的質(zhì)量比,是化學(xué)活化法(包括氯化鋅活化法)制備活性炭工藝過程中最重要的影響因素.為了解浸漬比對活性炭吸附特性的影響,分別在不同浸漬比條件下將木屑在500℃活化溫度條件下活化60min制備活性炭,然后測定不同浸漬比下制備所得活性炭的碘吸附值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值,實驗結(jié)果如圖2、3所示.由圖2可知,活性炭的得率隨著浸漬比的提高而提高,但是當(dāng)浸漬比增加到150%以后,得率的變化較小,因為得率不可能無休止的增加,受到本身含炭量多少的限制,而且本實驗是在較優(yōu)的溫度條件下進(jìn)行,氯化鋅對炭骨架具有保護(hù)機(jī)能,加上活化時間較短,活性炭的燒失很難發(fā)生,同時,在活化過程中,氯化鋅具有催化脫羥基和脫水作用,使原料中氫和氧以水蒸氣形式放出,并抑制焦油的產(chǎn)生,避免堵塞氣孔,從而形成多孔性結(jié)構(gòu).Ahmadpour等人認(rèn)為,氯化鋅作為一種Lewis酸,可以促進(jìn)芳烴縮合反應(yīng),使一部分分子變穩(wěn)定而減少揮發(fā)組分和焦油的形成,從而提高活性炭的得率.由圖3可知,隨著浸漬比的增加,活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)值和苯酚吸附值逐步提高,在浸漬比為100%時達(dá)到最大,隨后則隨著浸漬比的增加而逐步減小,但是,這種減小到一定程度后就變得不明顯.結(jié)果表明,浸漬比保持在100%時,活性炭的得率、碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值均會處于一個相對較高的值.2.2活化時間對活性炭吸附效果的影響為了測定活化時間對活性炭吸附性能的影響,將浸漬比固定為100%,活化溫度固定為500℃,將木屑活化不同的時間制備木質(zhì)活性炭,然后測定活性炭的得率、活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值,實驗結(jié)果如圖4和圖5所示.由圖4可知,活性炭的得率隨著活化時間的增加而逐步降低,當(dāng)活化時間超過120min后,活性炭的得率基本上不隨活化時間的延長而改變,這與氯化鋅活化的機(jī)理是相吻合的,因為在500℃下,氯化鋅炭骨架隨著活化時間的增加不會改變太多.由圖5可以看出,活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值,在木屑未完全炭化和活化前的活化時間區(qū)間內(nèi),活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值隨著活化時間的延長而逐步增加,增加的速度較快,直到90min達(dá)到一個最大值,隨之略有下降,然后都基本上保持不變.活化時間對活性炭吸附性能的影響結(jié)果表明在活化初期,木屑炭化后活化反應(yīng)還沒有得到完全,達(dá)到一定時間后活化反應(yīng)進(jìn)行完全,活性炭的碘值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值達(dá)到最高,但是隨著活化時間的進(jìn)一步增加,活化反應(yīng)進(jìn)行基本完全的活性炭上的炭骨架或多或少的會與氧發(fā)生反應(yīng)生成氣體排出,造成活性炭上已有的部分微孔和中孔分別轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?使得比表面積降低,其碘值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值有所下降,這種下降不明顯,原因是實驗所選定的活化溫度不是很高,在此溫度下炭骨架相對比較穩(wěn)定.以上實驗研究表明,在試驗范圍內(nèi),活化時間選擇在60～90分鐘為宜.2.3氯化鋅對炭的吸附特性及熱分析為了解活化溫度對活性炭得率和活性炭吸附性能的影響,保持浸漬比為100%和活化時間為60min不變,在不同的溫度條件下制備木質(zhì)活性炭,實驗結(jié)果如圖6和圖7所示.由圖6可知,活性炭的得率隨著活化溫度的升高逐步下降,降低速度很快,下降到一定程度以后,也就是活化溫度達(dá)到600℃以后,活性炭的得率隨溫度的變化很小甚至是基本不變.由圖7可知,活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的變化趨勢相同,三者均是隨著溫度的升高而逐步上升,上升速度很快,在500℃溫度達(dá)到一個最大值,隨后則隨著溫度的升高而逐步降低,但是,這種降低的趨勢較慢,幅度較小.這是因為在不同溫度下,氯化鋅活化法活化過程中的反應(yīng)機(jī)理不同,炭的燒失不同.胡淑宜等人通過熱分析法研究氯化鋅法生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的熱解過程發(fā)現(xiàn),添加氯化鋅藥品從根本上改變了原木材的熱分解歷程.在200℃左右,基本上就完成了炭化過程,在400℃之前的一段溫度范圍內(nèi),形成較穩(wěn)定的凝聚炭結(jié)構(gòu);在420～520℃,氯化鋅藥品適宜地侵蝕炭體,造就孔隙,形成發(fā)達(dá)的石墨微晶結(jié)構(gòu);溫度高于520℃以后,隨著溫度的升高,在氧的氛圍中,氯化鋅活性炭結(jié)構(gòu)松弛解體,氯化鋅逐漸氣化、氧化,失去對炭結(jié)構(gòu)的保護(hù)機(jī)能,燒失量增大.所以,在高于500℃以上高溫下,活性炭的得率較低,而活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值則隨溫度的變化在500℃左右出現(xiàn)最大值,溫度過高,活性炭的吸附性能反而下降.實驗結(jié)果表明,綜合考慮活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化溫度的影響規(guī)律,在實驗范圍內(nèi),氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭的活化溫度選擇在500℃左右為宜.3活性炭的最佳制備工藝1)氯化鋅活化法制備活性炭工藝中,浸漬比是最重要的影響因素,活化溫度和活化時間其次.2)活性炭的得率隨著浸漬比的提高而逐步提高,但是隨著活化時間和活化溫度的升高而逐步降低.活性炭的吸附性能指標(biāo)如