微波輻射法制備co-mcm-41納米復(fù)合物

微波輻射法制備co-mcm-41納米復(fù)合物

微波是頻率為300hz300hz的非導(dǎo)電電磁能，在聲波譜的紅外輻射和無線電波之間。微波技術(shù)起源于20世紀30年代,最初應(yīng)用于電視、廣播、通訊技術(shù)中。1945年,美國人首先發(fā)現(xiàn)了微波的又一特性——熱效應(yīng),并首次將微波作為一種非通訊的能源應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)乃至科學(xué)研究中。近年來,微波以其高效、均勻、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點受到廣泛關(guān)注,并逐漸成為一種新型能源得到越來越廣泛的應(yīng)用。1esis法微波合成技術(shù)(MicrowaveSynthesis)由于易于均勻成核、合成迅速、微晶細小均勻、形態(tài)控制容易和具有能源效應(yīng)等優(yōu)點,被認為是一個傳奇的合成工具,在合成工業(yè)中廣泛使用。1.1納米產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和合成co-mcm-33微波技術(shù)在無機合成上的應(yīng)用日臻繁榮,已廣泛應(yīng)用于納米材料、沸石分子篩的合成和修飾、陶瓷材料、金屬化合物的燃燒合成等各個方面。TiO2由于具有禁帶寬度寬、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗磨損性能好、成本低、無毒害等特點,被廣泛用作光催化反應(yīng)的催化劑。廖學(xué)紅以硝酸鉍和硫酸鈦為原料,通過直接投料微波輻射水解合成法制備了摻鉍TiO2納米復(fù)合物,并用XRD、TEM進行了表征。結(jié)果表明:直接投料摩爾比為1∶10摻鉍TiO2的納米復(fù)合物,經(jīng)500℃熱處理2.5h后晶型為銳鈦礦型,具有6~10nm粒徑的多孔球狀結(jié)構(gòu)。以催化降解甲基橙來考察其光催化活性,結(jié)果表明制備的納米復(fù)合物是一個良好的催化劑。介孔分子篩的發(fā)現(xiàn)開辟了聯(lián)系微孔和大孔材料之間的研究新領(lǐng)域,相繼合成出多種不同類型的介孔分子篩,并已將多種元素引入介孔結(jié)構(gòu)中。近年來,含鈷介孔分子篩在催化研究領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛,引起人們極大興趣。姜廷順等以硅酸鈉和氯化鈷為原料、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑,采用微波輻照法方便快速的合成出4種不同鈷含量的含鈷介孔分子篩。用x射線粉末衍射儀、Fourier變換紅外分析、程序升溫還原分析、透射電子顯微鏡、比表面積和孔徑測定儀等表征樣品的物理化學(xué)性能,研究Co-MCM-41的穩(wěn)定性。結(jié)果表明:在n(SiO2):n(CoO)=1.0∶0.05~1.0∶0.2的范圍內(nèi)都可以合成出有序性良好的Co-MCM-41。隨著Co添加量的增加,Co-MCM-41的比表面積減小,但孔徑略有增加。合成的Co-MCM-41經(jīng)750℃焙燒3h后仍然具有介孔結(jié)構(gòu);當100℃水熱處理5d后,Co-MCM-41依然具有介孔結(jié)構(gòu),但比表面積降低很多,并且呈現(xiàn)出蟲蛀狀介孔結(jié)構(gòu)。1.2微波合成吡啶酰胺近年來,微波有機反應(yīng)發(fā)展迅速,已涉及有機化學(xué)的方方面面。借助微波技術(shù)進行有機反應(yīng),不僅反應(yīng)速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)十甚至上千倍,且具有操作簡便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化、安全等優(yōu)點。羅軍等研究了以3,4-二氯硝基苯為原料通過鹵素交換氟化合成3-氯-4-氟硝基苯的反應(yīng)。結(jié)果表明,微波加熱條件下反應(yīng)速率是常規(guī)加熱的3~12倍,收率和選擇性也都有所提高。使用金屬Lewis酸A1C13和SbC13作催化劑可以取得良好效果。其中SbC13效果最好,用400W微波加熱反應(yīng)10min可得到97.0%的收率。蘇碧云等以2,6-二甲基吡啶經(jīng)氧化、酯化、Claisen酯縮合制得新型化合物2-乙酯基-6-乙?；拎?4),并用其作為前驅(qū)體,與一系列小分子脂肪胺:甲胺、乙胺、乙二胺在微波條件下生成3個吡啶酰胺化合物5,6,7。研究發(fā)現(xiàn):微波合成法較常規(guī)液相合成法具有反應(yīng)速度快、操作簡單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高等優(yōu)點。以吡啶酰胺化合物5的合成為例,常規(guī)液相合成法以冰醋酸為催化劑,需在乙醇中回流反應(yīng)12h,所得產(chǎn)物為深紅色溶液,TLC示蹤檢測表明產(chǎn)物中吡啶酰胺化合物5的含量非常少、副產(chǎn)物多,分離困難。微波法將兩種反應(yīng)物置于燒瓶中,無需溶劑,微波爐中火加熱10min即可制得目標產(chǎn)物。使用TLC監(jiān)測反應(yīng)發(fā)現(xiàn):當微波輻射功率為600W時,反應(yīng)速度最快,10min時產(chǎn)率最高。王良成等在微波輻射條件下,以苯氧乙酰肼和異硫氰酸苯酯為原料,經(jīng)過兩步反應(yīng)制得4-苯基-3-芳氧甲基-1,2,4-三唑-5-硫酮衍生物,再與氯乙酸反應(yīng)得到6種尚未見文獻報道的2-(3-芳氧甲基-4-苯基-1,2,4-三唑-5-硫基)乙酸衍生物。目標化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)IR、HNMR和元素分析進行了確證,結(jié)果表明:該方法不僅縮短了反應(yīng)時間,而且提高了產(chǎn)率,是合成該類化合物的一種高效手段。2微波技術(shù)在石油制造中的應(yīng)用2.1微波輻射作用機理石油含鹽、含水不僅不利于原油儲運、加工,還會造成設(shè)備腐蝕、能耗增加、催化劑中毒等一系列嚴重危害,因此原油脫鹽、脫水是石油加工中不可或缺的環(huán)節(jié)。原油脫鹽的關(guān)鍵在于脫水,脫水的關(guān)鍵在于破乳。目前,國內(nèi)外廣泛采用的是電化學(xué)法,存在著分離速度慢、能源消耗大、設(shè)備腐蝕、操作繁瑣、安全性差等缺陷,因此找到一種高效、低耗、便捷的破乳技術(shù)將具有重要意義。洪品杰等人針對W/O和O/W型乳狀液分別采用常規(guī)加熱、化學(xué)試劑和微波輻射三種破乳方法進行破乳效果比較。實驗表明:微波破乳法省時、高效,不僅能顯著地加速破乳,而且具有無需化學(xué)試劑、綠色環(huán)保和易于實現(xiàn)自控等優(yōu)點。作者認為其作用機理可歸之為微波輻射熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)共同作用的結(jié)果。在微波輻射下,極性的水分子和帶電液珠將隨電場的變化迅速轉(zhuǎn)動或產(chǎn)生電荷位移,擾亂了液-液界面間電荷的有序排列,從而導(dǎo)致雙電層結(jié)構(gòu)被破壞,Zeta電位急劇減小。極性分子的偶極弛豫會產(chǎn)生類似內(nèi)摩擦的作用,使體系內(nèi)部瞬間被加熱,溫度迅速升高,從而促進液珠的凝聚,實現(xiàn)油水的迅速分層。稠油不僅粘度高、比重大,而且膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高。稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為高分子表面活性物質(zhì),是天然的、高性能的油水乳化劑,使形成的原油乳狀液異常穩(wěn)定,給原油破乳帶來了困難。蔣華義等人對遼河油田含水質(zhì)量分數(shù)為50%的牛心陀稠油進行了微波輻射實驗。將原油常規(guī)加熱至80℃,恒溫靜置5min和60min的脫水率分別為0%和11.9%;而用2.0kW的微波處理40s,靜置5min和60min的脫水率達到了65.3%和72.0%,脫水率雖較常規(guī)加熱法顯著提高,但仍不令人滿意。根據(jù)夏立新、王任芳等人提出的極少量的無機鹽能有效加速破乳的觀點,毛燎原等人采用SH9402微波反應(yīng)系統(tǒng)利用添加無機鹽的方式,對含水質(zhì)量分數(shù)為50%的大慶稠油進行脫水研究。研究表明:NaCl的加入對稠油微波輻射脫水有明顯的促進作用,在微波功率350W、系統(tǒng)壓力0.2MPa、輻射時間4min、NaCl質(zhì)量分數(shù)3%的條件下,脫水率達到了96.67%。且該方法速度快,在微波輻射后沉降5min即可達滿意的分離效果。原油的含水率也對脫水有顯著影響。含水率越高,脫水越容易;含水率越低,脫水越困難。趙杉林等人采用海水稀釋-微波輻射協(xié)同作用的方法對大慶高稠油進行脫水實驗。對于20g含水質(zhì)量分數(shù)分別為20%和50%的油樣,當海水添加量分別為14mL和10mL、輻射功率300W、系統(tǒng)壓力0.1MPa、輻射時間分別為6min和3min的條件下,脫水率分別達到了92.03%和97.26%。不僅解決了低含水率乳化液微波處理效果不理想的問題,同時該方法采用資源豐富的海水為添加物,更加節(jié)能、環(huán)保。2.2微波輻射脫酸方法環(huán)烷酸是一類結(jié)構(gòu)和組成都很復(fù)雜的有機羧酸,廣泛存在于石油餾分中,其質(zhì)量分數(shù)約占總酸性物質(zhì)的90%左右,油品的酸度主要由此引起的。環(huán)烷酸在石油加工過程中一方面腐蝕設(shè)備、影響油品質(zhì)量,但同時又是一種重要的化工原料。因此,有效地從石油餾分中提取環(huán)烷酸,最大限度地降低環(huán)烷酸在原油加工及油品使用中的危害,一直備受關(guān)注。國內(nèi)外柴油脫酸精制廣泛采取堿洗電精制法,但存在著強堿消耗量大、易乳化、不能再生、產(chǎn)生大量酸渣和堿渣、后續(xù)污水難于處理、油品回收率和環(huán)烷酸純度低等一系列問題。微波輻射脫酸是在堿洗電精制法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。在堿洗電精制法脫酸過程中,加入的堿性溶劑會與環(huán)烷酸生成環(huán)烷酸鹽,環(huán)烷酸鹽可以使油水乳化。隨著形成的環(huán)烷酸鹽逐漸增多,乳化現(xiàn)象也更加嚴重,進而影響了環(huán)烷酸與堿液的繼續(xù)反應(yīng),脫酸效率低。工業(yè)上常常采用加入大量堿液的方法提高脫酸效果,這無形中造成了資源浪費。微波輻射脫酸其原理是利用微波在高頻變化的電場作用下,極性分子和離子的迅速轉(zhuǎn)動或電荷位移,破壞劑油界面的雙電層;同時,在微波作用下也有效地降低了餾分油的粘度,從而減少乳化液的生成,提高脫酸效率,避免堿液浪費。黃明福等人采用微波消解系統(tǒng)對柴油進行微波輻射脫酸精制,可將柴油酸度由90.7mgKOH/100mL降至3.99mgKOH/100mL,達到國家GB252-93的優(yōu)質(zhì)柴油質(zhì)量標準,得到粗酸值為182.5mgKOH/100mL的環(huán)烷酸。對潤滑油的微波脫酸精制的研究中,可將潤滑油的酸值由0.6mgKOH/g降至0.0288mgKOH/g,達到Q/SHR001-95規(guī)定的潤滑油質(zhì)量標準,且潤滑油回收率達到99.5%。該精制過程節(jié)省時間、耗電量小、不產(chǎn)生“三廢”,有利于環(huán)境保護?？琢钫盏热瞬捎谜辉O(shè)計法對酸度(KOH)為1704mg/L的遼河高酸度柴油進行微波輻射脫酸精制研究。研究發(fā)現(xiàn):適當提高堿性溶劑的量,有助于環(huán)烷酸與堿液的充分反應(yīng)。當堿性溶劑用量為理論用量的1.4倍時,脫酸效果最好。同時,劑油體積比對脫酸效果也有顯著影響,這是由于微波對溶劑相有選擇性加熱的特點,隨著劑油體積比的增加,使得體系內(nèi)分子因熱運動所引起的自由碰撞聚結(jié)機會增大,降低了油品的粘度并且破壞雙電層,脫酸率也隨之上升。但當劑油體積比超過0.25∶1時,體系內(nèi)極性無機相比例過大,過強的微波吸收能力破壞了分散相的聚結(jié)和凝并,不利于脫酸。劑油比為0.25∶1時,脫酸率最高。在輻射功率300W、輻射壓力0.06MPa、輻射時間5min、堿性溶劑用量為理論用量的1.4倍、劑油體積比0.25∶1的最佳工藝條件下,采用微波輻射脫酸的方法可將柴油的酸度由1704mg/L降至23.9mg/L,達到國家GB252-2000質(zhì)量標準,柴油回收率達99.3%。另外,在對鞍山直餾柴油和重質(zhì)常壓餾分油的微波輻射法脫酸試驗中,均取得了很好的效果。2.3微波輔助氧化是分離產(chǎn)物的重要方法之一,其符合解決兩油品中的硫化物主要以硫醚和噻吩的形式存在,約占原油中總油質(zhì)量分數(shù)的16%。油品中硫的存在給發(fā)動機的使用、環(huán)境、油品精制及油品質(zhì)量帶來了很大的危害,因此石油加工企業(yè)必須對石油產(chǎn)品進行深度脫硫。脫硫方法主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。目前采用的加氫脫硫,不僅裝置投資大、需要氫源,而且柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物,由于其空間位阻效應(yīng)采用加氫脫硫很難除去,深度脫硫效果不理想,因此非加氫脫硫技術(shù)越來越受到人們的重視,微波輔助氧化脫硫是非加氫脫硫的一種。碳硫鍵近似無極性,有機硫化合物與相應(yīng)的有機碳氫化合物性質(zhì)相似,所以兩者在水或極性溶劑中的溶解性幾乎無差別,無法通過萃取實現(xiàn)分離。根據(jù)有機含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要遠大于其相應(yīng)的有機碳氫化合物的性質(zhì),通過添加氧化劑,利用微波進行輔助氧化,將1個或2個氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上,使極性較低的硫醚和噻吩類化合物被氧化成極性較高的亞砜和砜類化合物,進而增加其極性,根據(jù)相似相溶的原理,使其更容易溶于極性溶劑,從而達到與烴類分離的目的。采用微波輻射主要是利用微波的特殊致熱效應(yīng)和選擇性加熱特點,引起激烈攪拌,形成局部高溫和高壓,同時產(chǎn)生自由基和受激活性氧使硫氧化。微波的降粘作用能夠降低體系的空間位阻,促使氧化所產(chǎn)生的砜類物質(zhì)溶于劑相,導(dǎo)致劑相比例增加從而增強吸收微波能力。趙杉林等人用H2O2作氧化劑采用微波輔助氧化反應(yīng)的方法對遼河常二線柴油進行脫硫?qū)嶒?分別考察了微波功率、體系壓力、氧化時間、氧化劑用量、劑油體積比等對柴油脫硫的影響,結(jié)果表明:在微波功率375W、輻射壓力0.05MPa、輻射時間為6min、劑油體積比0.25∶1的最佳條件下,柴油在微波輔助氧化下脫硫率達60%,而在無微波輻射的條件下脫硫率僅為12%。商麗艷等人使用復(fù)合溶劑進一步實驗,在輻射功率300W、系統(tǒng)壓力0.5MPa、恒壓時間6min、復(fù)合溶劑用量為理論用量的10倍、劑油體積比0.6∶1的最佳工藝條件下,柴油的脫硫率可達72.3%,回收率為99.3%,與單獨氧化無微波輻射相比,脫硫率提高了56.9%。張玲以H2O2/HCOOH做氧化劑、DMF為萃取劑,采用微波輻射對柴油進行氧化脫硫,在輻射功率450W、輻射壓力0.5MPa、輻射時間10min、氧化劑油體積比為1∶10、萃取劑油體積比為3∶4、微波萃取時間為15min的最佳條件下,硫質(zhì)量分數(shù)從0.46下降到0.019,脫硫率為95.8%,柴油回收率達99.5%。2.4微波輔助萃取柴油中含氮化合物主要以苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物形式存在。柴油含氮不僅使柴油的氧化安定性變差,影響其儲存和使用性能,而且燃燒過程中產(chǎn)生的氮化物還會污染空氣、形成酸雨,因此柴油脫氮在我國顯得尤為重要。從石油及其產(chǎn)品中脫氮的方法主要分為加氫精制和非加氫精制兩種,其中加氫精制工藝已經(jīng)較為成熟,精制的收率高、產(chǎn)品安定性好,但脫氮率較低,還需要充足的氫源,設(shè)備投資及操作費用高,在應(yīng)用上受到很大的限制。因此,國內(nèi)外很多研究者已經(jīng)把目光轉(zhuǎn)向設(shè)備投資少,操作費用低的非加氫脫氮工藝,微波脫氮就是其中一種前景看好的方法。郭文玲等人根據(jù)萃取理論,提出了以微波輔助絡(luò)合萃取進行脫氮的方法。實驗以質(zhì)量分數(shù)95%的乙醇為萃取劑,利用SH9402高效微波消解系統(tǒng)進行微波輻射。實驗考察了微波輻射功率、系統(tǒng)壓力、輻射時間、劑油比對脫氮效果的影響,確定了最佳工藝條件。結(jié)果表明,在微波功率為412.5W、系統(tǒng)壓力為0.5MPa、輻射時間為6min、劑油體積比為0.5的最佳工藝條件下,堿性氮脫除率可達58.6%,而無微波輻射的條件下脫氮率僅為25.0%。在此基礎(chǔ)上,郭文玲對萃取劑進行改進,采用含有微量AlCl3的95%乙醇溶液做萃取劑,對鞍山煉油廠堿氮質(zhì)量分數(shù)為109.9μg/g的催化裂化柴油進行微波輻射絡(luò)合萃取精制。實驗發(fā)現(xiàn)AlCl3和堿性含氮化合物有較強的絡(luò)合作用。乙醇中含有微量的AlCl3,可使萃取具有高選擇性,堿性氮脫除率大大提高,而且對柴油收率無顯著影響。當微波功率為225W、系統(tǒng)壓力為0.3MPa、輻射時間為5min、劑油體積比為0.7、復(fù)合溶劑中AlCl3質(zhì)量分數(shù)為0.4%時,堿性氮脫除率達92.0%,油品回收率達96.0%。作者認為該復(fù)合萃取劑在萃取過程存在兩種萃取機制:一是乙醇的溶解作用,由于其選擇性低。它不僅可萃取出催化裂化柴油中的含氮化合物,而且也萃取出其它物質(zhì),當劑油體積比大時,致使催化裂化柴油收率過低;二是金屬離子的絡(luò)合作用,它對堿性含氮化合物有高選擇性。郭文玲進一步采用95%乙醇和微量SnC12組成的復(fù)配萃取劑進行鞍山煉油廠催化裂化柴油在微波輻射條件下的脫氮精制實驗,在微波功率225W,系統(tǒng)壓力0.3MPa,輻射時間6min、劑油體積比1.0、復(fù)配劑中SnC12質(zhì)量分數(shù)0.6%時,進一步提高了堿性氮脫除率,可達94.1%,油品回收率為94.8%。3微波誘導(dǎo)氧化預(yù)處理微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)(簡稱MIOP)在環(huán)境工程中,尤其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究已成為研究熱點之一,是一個極具發(fā)展前途的新方法。微波誘導(dǎo)氧化降解有機污染物通常采用一些比表面積大、吸附性強、熱穩(wěn)定性好以及價格低廉的物質(zhì)作為誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑(如活性炭、粘土、氧化鋁等)。將催化劑進行活化改性,使其對微波有很強的吸收能力,在微波輻射作用下,催化劑表面的金屬點位(過渡金屬)能與微波發(fā)生強烈的相互作用,使微波能轉(zhuǎn)化為熱能,從而使某些表面點位被選擇很快加熱至很高溫度,在這些點位附近發(fā)生微波誘導(dǎo)氧化催化反應(yīng),從而促進有機污染物的降解,取得良好效果。關(guān)曉彤等人以活性炭作催化劑,采用MIOP工藝進行了處理苝系染料廢水的實驗研究。實驗表明:6g活性炭與50mL苝系廢水混合,在微波功率480W、輻射時間6min、H2O2用量2.0mL、FeSO4用量0.07g、pH=3的條件下,廢水COD的去除率達到98.95%。廢水中的有機污染物是在活性炭催化劑表面通過吸附-氧化協(xié)同作用而被氧化去除的。實驗在微波功率480W的條件下對微波誘導(dǎo)氧化、活性炭吸附和單獨微波輻射3種不同工藝進行對比,微波誘導(dǎo)氧化具有明顯的優(yōu)越性。這說明廢水中的有機物不僅是通過活性炭吸附,更重要的是通過活性炭吸附-微波誘導(dǎo)氧化作用的協(xié)同作用而得以去除。雅格素BF是一種新型中溫型活性染料,含有乙烯砜和一氯均三嗪兩個活性基團,具有較高的固色率,優(yōu)良的牢度和染色重現(xiàn)性。洪光等人使用來源廣泛、價格低廉、吸附性強的凹凸棒石粘土做載體,進行微波誘導(dǎo)氧化處理雅格素藍BF染料廢水的實驗。當改性凹凸棒石粘土催化劑用量為10g,微波輻照功率為500W、微波輻照時間為5min的工藝條件下,處理50mL濃度為300mg/L的雅格素藍BF-BR的染料廢水,其脫色率可達到83.12%。王東輝等人以硫酸亞鐵銨對活性炭進行改性,