連續(xù)重整原理簡介課件

原理簡介

重整－加氫部劉軍2014年11月１日催化連續(xù)重整連續(xù)重整原理簡介催化重整的發(fā)展催化重整工藝是主要的煉油二次加工過程之一，它是在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在的條件下，使石腦油轉變成高芳烴含量的重整油，并副產大量氫氣的過程。重整發(fā)展面臨著生產高辛烷值調合組分、適應質量升級要求，多產芳烴產品、提升煉油效益和多供廉價氫氣，降低煉油成本等繁重任務?！駥η鍧嵉摹⒏咝镣橹嫡{合組分的需求增加?！翊呋卣b置生產的芳烴是石油化學工業(yè)的重要基礎原料。●催化重整工藝過程副產氫是煉油工業(yè)加氫過程的主要氫源。

連續(xù)重整原理簡介催化重整發(fā)展階段１９１１年，俄羅斯?jié)闪炙够趯嶒炇野l(fā)現(xiàn)了苯。１９３5~~１９４９年非鉑重整階段1940年世界上第一套以氧化鉬/氧化鋁為催化劑的臨氫催化重整建立投產。１９４９~~１９６７年單鉑重整階段1949年UOP開發(fā)了以貴金屬鉑為活性的催化劑，并建立了第一套鉑重整工業(yè)裝置，開創(chuàng)了鉑重整的新紀元。１９６７~~１９８０年雙金屬重整階段1967年美國謝弗隆研究公司首次發(fā)明了添加了助金屬的Pt-Re/Al3O2雙金屬催化劑，并在埃爾帕索煉廠投入使用。重整催化劑進入一個質量、性能大改進的時期。１９８０年以后，隨著催化劑的不斷改進，重整裝置得到大發(fā)展階段。連續(xù)重整原理簡介重整裝置從再生方式角度來分固定床固定床半再生固定床循環(huán)再生移動床連續(xù)重整連續(xù)重整原理簡介固定床重整裝置連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整裝置連續(xù)重整原理簡介固定床與移動床的區(qū)別固定床半再生重整工藝流程簡單，投資少等優(yōu)點，但為保持催化劑較長的操作周期，主產品辛烷值不能太高，同時重整反應必須維持在較高的反應壓力和較高的氫油比下操作，因而重整反應物液體收率較低，氫氣產率也低。半再生重整隨著操作周期的延長，催化劑活性因結焦逐漸減弱，重整產物C5+液體收率及氫氣產率也將逐漸降低，需要逐步提高反應溫度直到停工對催化劑進行再生。目前，其操作條件反應壓力在１.２MPa左右，氫油比在５：１（分子）左右。

連續(xù)重整原理簡介固定床與移動床的區(qū)別連續(xù)重整連續(xù)重整增加了一個催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)，可將因結焦失活的催化劑進行連續(xù)再生，從而保持重整催化劑活性、選擇性的穩(wěn)定。因而重整反應可在低壓、低氫油比的苛刻條件下操作，重整反應產物C5+液體收率及氫氣產率較高，并且隨著操作周期的延長催化劑的性能基本保持穩(wěn)定，裝置因而能維持較長的操作周期。連續(xù)重整因增加了催化劑再生系統(tǒng)，工藝流程較為復雜，相應投資也高，但是產品的辛烷值高，收率高，裝置開工周期長，操作靈活性大。目前，連續(xù)重整的反應操作壓力在０.３５MPa左右，氫油比在２：１（分子）左右。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整裝置的組成重整裝置按生產產品用途分為：一種是用于生產高辛烷值汽油調和組分；煉油型一種是用于生產芳烴（B、T、X），作為化工基礎原料；化工型連續(xù)重整原理簡介裝置組成分布圖

連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整裝置的組成

預加氫單元為連續(xù)重整裝置提供合格的原料油。連續(xù)重整反應單元生產高辛烷值汽油或生產芳烴，同時副產大量的氫氣。催化劑再生單元為重整反應提供高活性的催化劑。

連續(xù)重整原理簡介

預加氫反應單元連續(xù)重整原理簡介預加氫原理簡介1、石腦油預處理單元的原料是上游蒸餾裝置的直餾石腦油。原料包含一定數(shù)量對重整催化劑有害的雜質，因此對原料預處理是必要的。2、目的：通過加氫、汽提脫除原料油中的S、N、O、重金屬、水等有害雜質,提供符合要求的重整進料。重整催化劑是貴金屬Pt催化劑，S、N、O、重金屬、水等有害雜質能使重整催化劑中毒。3、主要發(fā)生的反應：脫硫反應、脫氮反應、加氫飽和反應、脫金屬、脫鹵素反應連續(xù)重整原理簡介重整預加氫處理NHT加氫脫金屬金屬毒物被吸附在催化劑表面達到金屬平衡的過程加氫精制加氫脫硫加氫脫氮加氫脫氧預處理反應加氫飽和不飽和烴加氫生成飽和烴的過程連續(xù)重整原理簡介

Sulfur=0.5ppmNitrogen0.5ppmOlefin=0.0Metal=1ppbNHTUnitMetal50ppbNitrogen1ppmSulfur1000ppmHydrogenChloride1ppmChloride≤0.5ppmOxygenate10-20ppmOxygenate=0NaphthaHydrotreating:

ToprotectPS-VIPlatformingCatalystOlefin2%連續(xù)重整原理簡介NHT流程

16FeedsurgedrumChargeheaterreactorseparatorRecyclecompresserstripperStripperreceiverOffgastofuelgasRefineryPlatformingUnitMakeupgaswaterInhibitorinjectionSournaphthaSulfideinfection連續(xù)重整原理簡介重整預加氫處理加氫精制主要發(fā)生六種基本的反應：1.有機硫化物轉化為硫化氫2.有機氮化物轉化為氨3.有機氧化物轉化為水4.烯烴飽和5.有機鹵化物轉化為鹵化氫6.有機金屬化合物的脫除連續(xù)重整原理簡介預加氫脫硫反應石腦油中主要硫化物包括硫醇、脂肪族硫化物、脂肪族二硫化物、五元環(huán)和六元環(huán)硫化物。在預加氫反應條件下這些硫化物容易發(fā)生反應生成相應的飽和化合物，釋放出H2S。

環(huán)狀硫化物的脫硫反應意味著開環(huán)的同時發(fā)生加氫作用。提到的所有脫硫反應都是放熱反應，但由于相關反應物的數(shù)量有限而不會導致顯著的溫升。

連續(xù)重整原理簡介

脫硫反應方程式連續(xù)重整原理簡介預加氫脫氮反應

催化加氫精制脫氮過程通過打開C-N鍵生成飽和烴和氨。C-N鍵的斷裂比脫硫過程中C-S鍵的斷裂更難完成。因此，脫氮作用的深度比脫硫低很多。如果氮含量過高則鎳鉬催化劑需要更高苛刻度的加氫精制條件。直餾石腦油中典型的氮化合物為吡咯和吡啶。

按氮化物的結構可分為三類：１、脂肪胺和芳香胺類；２、吡啶類的堿性氮雜環(huán)化合物；３、吡咯類的非堿性氮化物。

連續(xù)重整原理簡介預加氫脫氮反應脫氮反應方程式連續(xù)重整原理簡介預加氫脫氧反應脫氧反應：

類似于脫氮反應，脫氧反應也比脫硫反應困難得多。石腦油中的有機氧化物和溶解于石腦油中的微量氧與氫反應生成水而將氧脫除。如苯酚、環(huán)烷酸在加氫的條件下轉化成相應的烴和水。連續(xù)重整原理簡介脫氧反應方程式連續(xù)重整原理簡介預加氫烯烴飽和加氫飽和反應：

烯烴在重整反應溫度（大約500°C）下生成焦炭而沉積在重整催化劑表面。因此必須加氫脫除烯烴。烯烴飽和反應是不飽和烴加氫生成飽和烴的過程。直餾石腦油中烯烴含量很少，但是裂化石腦油重組分中含有大量烯烴。烯烴飽和反應是高放熱反應，反應過程相對比較容易、迅速（發(fā)生在床層頂部）地進行，需要注意催化劑床層溫升情況。芳香環(huán)不發(fā)生加氫反應，除了在十分劇烈的加氫條件下，才發(fā)生較少的加氫反應。連續(xù)重整原理簡介烯烴飽和方程式

連續(xù)重整原理簡介脫含氯化合物進料中的氯化物主要有兩種形式，一種是以有機物的形式；另一種是以無機物的形式。直餾石腦油中的氯主要以有機氯的形式存在。含有機氯化物的原料經過預加氫反應后，使有機氯轉化成氯化氫，會造成預加氫部分的換熱器、空冷器、水冷器、容器及塔等設備的腐蝕。同時，與生成的氨結合生成銨鹽，增大壓差，造成堵塞。連續(xù)重整原理簡介脫氯方程式C-C-C-C-C-C-CL+H2C-C-C-C-C-C+HCL

連續(xù)重整原理簡介加氫脫金屬預加氫進料含有少量的金屬，雖然很少，但是對重整催化劑來說毒性極大，必須除去。絕大多數(shù)金屬經過預加氫反應器時，沉積在催化劑表面，并且其沉積從反應器的催化劑床層上部開始，逐步往下進行，直到穿透床層，使預加氫生成油中的金屬含量達不到重整進料的要求，此時，需要更換催化劑。連續(xù)重整原理簡介脫金屬方程式連續(xù)重整原理簡介預加氫反應物汽提和分餾預加氫反應產物經過汽提塔除去反應行成的H2S、HCL、NH3、H2O等。對于全分餾原料，需要切割滿足重整進料要求的餾程范圍的原料。經過分餾塔分餾操作來實現(xiàn)。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整原理簡介

重整反應部分連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整反應裝置美國UOP技術重疊式反應器法國AXens(IFP)技術并列式反應器國內LPEC２+２并列式我公司采用LPEC技術連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整原理簡介重整目的重整目的：重整目的是生產高辛烷值汽油或富含芳烴的重整油，同時副產大量的氫氣。重整進料：石腦油加氫處理過的精制石腦油和加氫裂化重石腦油。重整發(fā)生的反應：希望發(fā)生的反應，也就是那些能提高芳烴產率和產氫純度的反應。這些是我們希望促進的反應。不希望發(fā)生的反應，也就是那些降低芳烴產率和產氫純度的反應。這些是我們希望能減少到最少的反應。連續(xù)重整原理簡介催化重整反應

首先必須明確催化重整反應系氣固的非均相催化反應。當所用催化劑為有孔隙的固體顆粒時，氣固催化反應包括以下７個步驟：

反應物分子同氣相主體向催化劑外表面散（外擴散）；

反應物分子由催化劑外表面向催化劑孔隙內表面擴散（內擴散）；

反應物分子在催化劑孔隙的內表面上被吸附（表面吸附）；

被吸附的反應物分子在催化劑孔隙的內表面上發(fā)生化學反應，轉化成產物（表面反應）；

反應生成的產物分子從催化劑孔隙的內表面上脫附下來（表面脫附）；

脫附下來的產物分子從催化劑孔隙的內表面向催化劑外表面擴散（內擴散）；

產物分子從催化劑外表面向氣相主體擴散（外擴散）。連續(xù)重整原理簡介重整反應

連續(xù)重整原理簡介催化重整反應過程

連續(xù)重整原理簡介重整基本反應六元環(huán)烷烴脫氫連續(xù)重整原理簡介重整基本反應五元環(huán)烷烴脫氫環(huán)化連續(xù)重整原理簡介重整基本反應正構烷烴異構化連續(xù)重整原理簡介重整基本反應烷烴的脫氫環(huán)化連續(xù)重整原理簡介重整基本反應加氫裂化反應連續(xù)重整原理簡介重整基本反應脫甲基反應連續(xù)重整原理簡介重整基本反應芳烴脫烷基反應連續(xù)重整原理簡介重整基本反應積炭烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進一步環(huán)化及聚合，形成稠環(huán)芳烴，吸附在催化劑上，最終轉化成積炭，使催化劑失活。催化劑積炭應該說是重整過程的正常反應，為了保持長周期穩(wěn)定運轉，應該保持正常的積炭速率。催化劑雙功能失調，選擇性變壞，將促進積炭速率。連續(xù)重整原理簡介重整基本反應綜觀以上反應，芳構化反應是重整過程的主導反應，大量吸熱，使催化劑床層產生很大的溫降。為了在過程中補充熱量，強化過程反應，采用多爐多反應器成了重整過程的特色，重整諸反應的反應速度有很大的差異，其順序為：

環(huán)烷烴脫氫>烷烴和環(huán)烷烴的異構化>烷烴和環(huán)烷烴的加氫裂化>烷烴的脫氫環(huán)化

連續(xù)重整原理簡介重整基本反應不同的反應器內的主導反應不同：一反：脫氫和異構化二反：脫氫、異構化、加氫裂化、脫氫環(huán)化三反：異構化、加氫裂化、脫氫環(huán)化四反：加氫裂化、脫氫環(huán)化。

連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑重整催化劑(PS-VI)活性、選擇性和穩(wěn)定性催化劑的活性是指該催化劑加快相關反應的反應速率的能力。催化劑的選擇性是指催化劑促進所希望發(fā)生反應的能力。催化劑的穩(wěn)定性是指在穩(wěn)定的操作條件和進料下，催化劑的性能（選擇性和活性）隨時間發(fā)生變化。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑重整催化劑是雙金屬催化劑，包括分散在氧化鋁載體上的鉑金屬以及（錫）金屬助劑。重整催化劑由三部分組成：金屬組分：鉑金屬以及錫金屬助劑，提供催化劑的加氫、脫氫活性功能。酸性組分：添加到催化劑上的CL。提供酸性功能。擔體：金屬組分和酸性組分的承載體。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑金屬和酸性功能催化劑通過金屬和酸性催化作用來影響反應速率，這兩種作用促進不同類型的反應。脫氫和加氫作用由催化劑的金屬中心促進。重組碳鍵的分子結構重排反應（例如由直鏈重排成環(huán)狀）主要由載體上的酸性作用促進。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑催化劑毒物：暫時性毒物和永久性毒物暫時性毒物不需要停車即可從催化劑上移除，一旦毒物移除則催化劑的活性和選擇性重新恢復。如果催化劑暫時性中毒后仍然按照先前的操作條件操作，則產能會暫時降低。重整催化劑最常見的暫時性毒物有：硫、氮、水、氧和鹵素、積炭。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑硫：硫是最常見的重整進料的雜質。S的最大允許含量為0.5wtppm。只要可能，低硫含量的操作條件可以使得催化劑的穩(wěn)定性和選擇性得到提高。硫中毒使得催化劑的金屬功能下降。重整進料中S又不能沒有，否則會高溫部位金屬表面積碳，損壞設備內構件。S含量：0.25ppm～0.5ppm連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑氮：在重整進料中，氮相比硫要來的少。氮在直餾石腦油中幾乎不存在，它是裂化石腦油的常見雜質，同時也來源于注入的含胺的緩蝕劑。進料中允許的有機氮最高含量為0.5wtppm。氮中毒使得催化劑的酸性功能下降。N化物在重整反應中生成氨，它能中和催化劑的酸性。氨也能和系統(tǒng)的HCL生成氯化銨，在低溫部位析出，產生系統(tǒng)差壓，影響裝置運行。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑水和有機氧組分：有機氧化物在反應器的操作條件下被轉化成水。嚴格意義上說水并不是催化劑的毒物，因為催化劑酸性功能需要少量水來激活。然而，通常在實際過程中，過多的水會使催化劑的活性降低，破壞催化劑上水氯平衡，洗掉的過多氯化物還會腐蝕設備，會促進pt晶粒長大。石腦油進料通常含有水，此外石腦油加氫預處理裝置需要注水移除反應部分溫度較低的地方析出的鹽。進料中水最大允許的含量為5wtppm。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑 鹵素（氯，氟）：對于任一鹵素，進料中最大允許含量為0.5wtppm。進料中的氯使得催化劑的酸性功能發(fā)生改變，促進了加氫裂化反應。一旦氯得到控制，催化劑的氯平衡會得到恢復。氟的作用和氯類似，但是它要比氯難從催化劑上脫除。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑焦炭分布在催化劑表面的焦炭是催化劑的暫時性毒物，它對催化劑的危害可通過再生來消除。積炭降低了催化劑和反應物接觸的面積因而降低了催化劑的活性。催化劑正常的含炭量的質量分數(shù)在4％到6％之間。當焦炭的質量分數(shù)低于3%時，再生操作可能變得不穩(wěn)定，最好馬上停運。連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整催化劑永久性毒物是那些使催化劑中毒后通過再生仍不能恢復活性的毒物，永久性中毒只能通過替換催化劑才能恢復催化劑的活性。對于重整催化劑，主要的永久性毒物有砷，鉛，銅，鎳，汞，硅。砷≯5ppb、鉛≯5ppb、銅≯5ppb、鎳≯5ppb、汞≯1ppb、，硅≯5ppb、。連續(xù)重整原理簡介

催化劑再生連續(xù)重整原理簡介重整催化劑催化劑失活的原因：（1）催化劑積炭（2）金屬凝聚、熔結（3）中毒（4）催化劑結構變化除金屬中毒和催化劑結構變化使重整催化劑永久失活外，前兩種失活大多可以通過再生過程，使其活性得到恢復或部分恢復。連續(xù)重整原理簡介催化劑失活（1）催化劑積炭催化劑表面上含炭物質的沉積之所以導致催化劑失活：由于含炭物質或其他物質在催化劑孔內沉積造成孔徑減小，使反應物分子不能進入孔內，造成堵塞，使得反應物與催化劑的接觸面積減少，使其活性下降。與催化劑中毒相比引起催化劑結焦和堵塞失活的物質比要比催化劑毒物多。試驗表明，受積炭的影響，重整催化劑各種功能都將發(fā)生變化，金屬催化功能促進的脫氫環(huán)化功能下降，氫解功能受阻；與此同時，酸性功能促進的加氫裂化反應和異構化反應也受積炭的影響而降低。連續(xù)重整原理簡介積炭催化劑連續(xù)重整原理簡介連續(xù)重整原理簡介催化劑失活（2）金屬凝聚、熔結鉑是一種按一定次序排列的晶體。最小的鉑晶粒通常由14個鉑原子組成，呈面心立方體形，稱為晶胞，幾個晶胞在一起構成晶體。在運轉過程中，由于高溫凝聚和再生或還原過程的氧（或水）原子的影響，使催化劑中的鉑晶粒長大，結果使原來由很少晶胞組成的晶體變大，有效的－－即外露的鉑原子就減少了，從而使活性金屬的表面積減少，使其活性下降。連續(xù)重整原理簡介催化劑失活3）中毒重整催化劑中毒失活，本質上是由于某些吸附質優(yōu)先吸附在催化劑的活性部位上，形成特別強的化學鍵，或者與與活性中心起化學反應變?yōu)閯e的物質，引起催化劑性質發(fā)生變化，使催化劑不能再自由地參與重整反應原料的吸附和催化作用。這就不可避免地導致催化劑活性下降，甚至完全喪失。連續(xù)重整原理簡介催化劑失活（4）催化劑結構變化催化劑自身結構變化失活，比如比表面、孔分布等也是失活的重要原因，而且使不可逆的。連續(xù)重整原理簡介催化劑再生目的:是要使催化劑盡可能達到或接近新鮮催化劑的水平。催化劑再生單元為重整單元在高苛刻度條件下操作提供了靈活性。重整單元反應部分的苛刻操作條件使重整催化劑因為快速結焦而失活。如果沒有催化劑再生單元，重整單元會為了催化劑再生而不得不經常停車燒焦和恢復催化劑活性和選擇性。有了催化劑再生單元，就不必為催化劑再生而使重整單元經常停車。通過催化劑再生單元催化劑連續(xù)再生來完成。連續(xù)重整原理簡介催化劑再生催化劑再生單元分兩部分：催化劑循環(huán)和催化劑再生。首先，從第四反應器出來的待生催化劑循環(huán)至催化劑再生單元。在催化劑再生單元，待生催化劑通過四步完成再生：燒焦、氧氯化、催化劑干燥（焙燒）、還原。最后，再生催化劑循環(huán)返回至第一反應器。通過這種方式，再生催化劑被連續(xù)不斷地循環(huán)至反應器。這可確保鉑重整反應段在高苛刻度下催化劑仍具有最佳性能且可長周期運行。連續(xù)重整原理簡介催化劑再生步驟2、催化劑再生的步驟：（1）燒焦（2）氧氯化更新（3）焙燒（4）還原連續(xù)重整原理簡介

還原催化反應燒焦氯氧化干燥連續(xù)重整原理簡介簡單流程圖

RX4RX3RX2RX1REGENN2N2N2AIRN2H2H2SPENTCATALYSTREGENCATALYST連續(xù)重整原理簡介催化劑再生步驟燒焦：燒焦是有氧氣存在的燃燒反應，它生成二氧化碳和水，并釋放熱量（放熱）：

C+O2→CO2+熱量

2C+O2→2CO+熱量

2H2+O2→2H2O+熱量

2CO+O2→2CO2+熱量

該反應對除焦是必需的，但對催化劑容易造成損害。它將導致催化劑表面溫度上升，而高溫則極大地增加了催化劑永久性損害的危險。所以要控制好燒焦，這是通過控制燃燒過程的氧含量來完成。氧含量過高造成溫度過高，但氧含量過低則燃燒過于緩慢。正常操作時，氧含量應保持在0.5~1.0摩爾%之間，這是使燒焦速度達到最快，燒焦溫度相對最低的最佳范圍。