附件2《食品接觸材料及制品 2-甲基-1,3-丁二烯遷移量的測定》編制說明

地方標(biāo)準(zhǔn)《食品接觸材料及制品2-甲基-1,3-丁二烯遷移量的測定》編制說明一、任務(wù)來源及背景說明本標(biāo)準(zhǔn)為地方標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目，2022年由湖南省市場監(jiān)督管理局立項(xiàng)，由湖南省市場監(jiān)督管理局歸口，下達(dá)文件：湘市監(jiān)標(biāo)函[2022]4號，項(xiàng)目編號：DB2022367。2016年，國家衛(wèi)計委發(fā)布了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品通用安全要求》等53項(xiàng)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)。新標(biāo)準(zhǔn)相比較已有原標(biāo)準(zhǔn)對食品接觸材料范圍及添加劑檢驗(yàn)等做了更為清晰的界定。新產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對食品接觸材料及制品的起始物及添加劑要求更加嚴(yán)格、更加具體，但配套的方法標(biāo)準(zhǔn)還在進(jìn)一步完善。如GB4806.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料樹脂》及GB4806.7-2023《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料材料與制品》規(guī)定了苯乙烯與2-甲基-1,3-丁二烯的聚合物（PS）中2-甲基-1,3-丁二烯單體的遷移量不超過0.01mg/kg或殘留量不超過1mg/kg。但國家標(biāo)準(zhǔn)體系中未有2-甲基-1,3-丁二烯含量或遷移量的測試方法標(biāo)準(zhǔn)，造成產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求難以落地實(shí)施，形成監(jiān)管盲點(diǎn)。二、標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義本項(xiàng)目擬建立食品接觸材料及制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量氣相色譜檢測方法，為2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的檢測提供檢驗(yàn)方法依據(jù)；填補(bǔ)現(xiàn)有食品接觸用塑料材料及制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量測定標(biāo)準(zhǔn)方法空白；為我省食品接觸材料及制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的監(jiān)管提供技術(shù)支撐。三、制定標(biāo)準(zhǔn)工作簡介1、主要工作過程本標(biāo)準(zhǔn)的編制工作從2022年3月開始，由湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院包裝產(chǎn)品檢驗(yàn)部具體承擔(dān)。本標(biāo)準(zhǔn)制定嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》及GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》要求進(jìn)行。從接到標(biāo)準(zhǔn)的編制任務(wù)開始，編制組就開始收集苯乙烯與2-甲基-1,3-丁二烯的聚合物（PS）中2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的資料。包括收集苯乙烯與2-甲基-1,3-丁二烯的聚合物（PS）有害物質(zhì)檢測的文獻(xiàn)和類似標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)未檢索到食品接觸材料及制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量或遷移量的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)?？刹榈降膬H有2019年河北省發(fā)布地方標(biāo)準(zhǔn)一項(xiàng)[1]，2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的測定方法有氣相色譜法[2-4]等。標(biāo)準(zhǔn)編制組經(jīng)多次討論研究，初步確定2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的試驗(yàn)方案。其次，編制組成員通過探究性試驗(yàn)，討論了頂空條件、色譜條件對峰面積、分離度的影響，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。然后對試驗(yàn)方案進(jìn)行方法學(xué)論證，包括精密度試驗(yàn)、回收率試驗(yàn)、實(shí)際樣品檢測等，確定了最終試驗(yàn)方案。編制組經(jīng)過多次討論修改，初步形成了標(biāo)準(zhǔn)草案。再次，編制組就標(biāo)準(zhǔn)草案同時征求了湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院、中南林業(yè)科技大學(xué)、岳陽市質(zhì)量計量檢驗(yàn)檢測中心產(chǎn)品檢驗(yàn)所、廣州廣電計量檢測股份有限公司等高?；驒z驗(yàn)機(jī)構(gòu)相關(guān)技術(shù)專家的意見，共收到4位專家的5條意見，經(jīng)編制組充分討論采納意見5條。最后，編制組對專家提出的各種意見和建議進(jìn)行了充分討論研究，形成了《食品接觸材料及制品2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的測定》（征求意見稿）。參考文獻(xiàn)：[1]DB13/T5070-2019《食品接觸用塑料樹脂及制品中2-甲基-1,3-丁二烯的測定和遷移量的測定氣相色譜法》.[2]劉智,杜悅,張衛(wèi)紅.頂空-氣相色譜法測定食品接觸材料及制品中異戊二烯遷移量[J].化學(xué)分析計量,2020,29(6):98-100.[3]趙曉甫,劉燕,張綿綿,等.頂空-氣相色譜法測定食品接觸用塑料制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量[J].中國標(biāo)準(zhǔn)化,2019,(16):175-177.[4]謝艷芳,錢曉愷,王鳳,等.頂空-氣相色譜法測定塑料食品包裝制品中2-甲基-1,3丁二烯含量[J].江西化工,2020,(06):107-110.2、標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及分工見表1。表1主要起草人及分工序號起草人所在單位主要工作1柳阿芳湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院項(xiàng)目負(fù)責(zé)人2李政湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院聯(lián)絡(luò)溝通人員3趙金堯湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院研究人員4王凱湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院聯(lián)絡(luò)溝通人員5萬富中南林業(yè)科技大學(xué)研究人員6劉璞湖南省產(chǎn)商品評審中心研究人員7冉丹長沙市食品藥品檢驗(yàn)所研究人員8王莉湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院研究人員9丁亞芳湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院研究人員四、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)的編制遵循GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求編寫制訂，標(biāo)準(zhǔn)編制遵循“科學(xué)性、實(shí)用性、統(tǒng)一性、規(guī)范性”的原則，注重標(biāo)準(zhǔn)的可操作性。五、標(biāo)準(zhǔn)的重要內(nèi)容說明1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品接觸材料及制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于食品接觸材料及制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量的測定方法。2原理食品接觸材料及制品經(jīng)N，N-二甲基甲酰胺溶解或分散于頂空瓶中，加熱使待測成分達(dá)到氣液平衡，然后定量吸取頂空氣進(jìn)行氣相色譜測定。根據(jù)保留時間定性，n-戊烷作為內(nèi)標(biāo)物，以內(nèi)標(biāo)法定量。3實(shí)驗(yàn)方法的確定與驗(yàn)證3.1檢測方法的確定2-甲基-1,3-丁二烯，又名異戊二烯，是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式為C5H8，沸點(diǎn)34℃，為無色易揮發(fā)液體，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。正戊烷，是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式為C5H12，沸點(diǎn)為36℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑。該物質(zhì)與2-甲基-1,3-丁二烯性質(zhì)相近，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，選擇該物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制規(guī)定了2-甲基-1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液及n-戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法。規(guī)定了2-甲基-1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2000mg/L）、2-甲基-1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)中間液（200mg/L）的配制方法。規(guī)定了2-甲基-1,3-丁二烯系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，配制2-甲基-1,3-丁二烯濃度為2μg/mL、4μg/mL、6μg/mL、8μg/mL、10μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。規(guī)定了按照與2-甲基-1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)溶液相似的過程用N,N-二甲基甲酰胺配制一份濃度為10μg/mL的n-戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液。參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB31604.12-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品1,3-丁二烯的測定遷移量的測定》中1,3-丁二烯及正戊烷的保存條件，確定了2-甲基-1,3-丁二烯、正戊烷標(biāo)準(zhǔn)儲備液及中間溶液的保存條件。3.3儀器工作條件的確定規(guī)定了氣相色譜測定參考條件。頂空進(jìn)樣器條件確定了平衡時間、爐溫、進(jìn)樣針溫度、傳輸線溫度。氣相色譜條件給出了參考色譜柱類型、柱溫度程序、進(jìn)樣口溫度、檢測器溫度、氮?dú)饬魉俚葪l件。3.3.1色譜柱的確定比較了SH-Rtx-624（60m×0.32mm×1.8μm）、HP-VOC（60m×0.32mm×1.8μm）、DB-WAX（60m×0.25mm×0.25μm）等不同極性及長度的色譜柱用于2-甲基-1,3-丁二烯測試的效果。使用SH-Rtx-624色譜柱時，乙醇溶劑峰與2-甲基-1,3-丁二烯難以達(dá)到基線分離；使用HP-VOC色譜柱時，乙醇溶劑峰對2-甲基-1,3-丁二烯、戊烷峰有干擾。使用DB-WAX（60m×0.25mm×0.25μm）色譜柱測定2-甲基-1,3-丁二烯含量及遷移量時，效果均良好，因此選擇DB-WAX（60m×0.25mm×0.25μm）色譜柱作為分析柱。3.3.2頂空平衡溫度優(yōu)化本研究考察了不同平衡溫度（50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃）對于4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇等水系食品模擬物中2-甲基-1,3-丁二烯測定的影響。隨著平衡溫度的升高，目標(biāo)物2-甲基-1,3-丁二烯及內(nèi)標(biāo)物正戊烷峰面積會增大，當(dāng)平衡溫度為90℃，峰面積最大。因此選擇水性模擬物的頂空平衡溫度為90℃。本研究同時考察了平衡溫度（60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃）對2-甲基-1,3-丁二烯含量測定及橄欖油模擬物中目標(biāo)物測定的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，目標(biāo)物及雜質(zhì)峰的峰面積也隨之明顯增大?？紤]到頂空溫度越高引入的雜質(zhì)也會增多，對目標(biāo)物造成干擾，影響定量和定性結(jié)果，同時也會增加漏氣及頂空瓶爆裂等風(fēng)險。因此選擇2-甲基-1,3-丁二烯殘留量測定及橄欖油模擬物頂空平衡溫度為90℃。3.4方法的線性范圍分別配制了4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、橄欖油等5種食品模擬物以及2-甲基-1,3-丁二烯含量的工作曲線溶液，在對應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各目標(biāo)物的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，2-甲基-1,3-丁二烯的線性方程、相關(guān)系數(shù)見表3。表22-甲基-1,3-丁二烯線性方程、相關(guān)系數(shù)線性范圍（mg/kg)線性方程相關(guān)系數(shù)R遷移量4%乙酸0.02～0.1y=12.385x-0.01060.999510%乙醇0.02～0.1y=13.395x-0.02240.997720%乙醇0.02～0.1y=11.731x-0.02220.9979950%乙醇0.02～0.1y=8.420x-0.00770.9988橄欖油0.02～0.1y=6.1252x+0.01980.9958含量0.4～2.0y=0.285x+0.00200.99963.5方法檢出限、定量限在4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、橄欖油等食品模擬液空白樣品中分別加入2-甲基-1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)品，使其濃度分別為0.02mg/kg，進(jìn)行樣品測定，以信噪比（S/N）為3時的添加濃度作為估算檢出限，以信噪比（S/N）為10時的添加濃度作為估算定量限。其中橄欖油估算檢出限及定量限最大，以其估算檢出限及定量限作為2-甲基-1,3-丁二烯遷移量的檢出限、定量限。檢出限滿足GB4806.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料樹脂》中2-甲基-1,3-丁二烯的遷移量限量要求（不得檢出，檢出限為0.01mg/kg）。估算檢出限及定量限、設(shè)定檢出限及定量限結(jié)果見表3。在2-甲基-1,3-丁二烯殘留量測定空白樣品中分別加入2-甲基-1,3-丁二烯標(biāo)準(zhǔn)品，使其濃度為0.4mg/kg，進(jìn)行樣品測定，以信噪比（S/N）為3時的添加濃度作為估算檢出限，以信噪比（S/N）為10時的添加濃度作為估算定量限。檢出限及定量限滿足GB4806.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸用塑料樹脂》中2-甲基-1,3-丁二烯殘留量限量要求（2-甲基-1,3-丁二烯殘留量不得大于1mg/kg）。估算檢出限及定量限、設(shè)定檢出限及定量限結(jié)果見表3。表32-甲基-1,3-丁二烯檢出限、定量限化合物估算檢出限（3S/N）（mg/kg)估算定量限（10S/N)（mg/kg)設(shè)定檢出限（mg/kg)設(shè)定定量限（mg/kg)2-甲基-1,3-丁二烯遷移量4%乙酸0.00130.0040.010.0210%乙醇0.0010.0030.010.0220%乙醇0.00120.0040.010.0250%乙醇0.00160.0050.010.02橄欖油0.0070.020.010.022-甲基-1,3-丁二烯含量0.120.400.200.403.6樣品加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)本研究選取4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和橄欖油5種模擬液，在各空白樣品模擬液中，分別加入三個水平的標(biāo)準(zhǔn)中間液，每個水平做6個平行試樣，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果顯示，3個加標(biāo)水平下的回收率為95.2%~112.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為1.0%~8.9%。具體結(jié)果見表4。在2-甲基-1,3-丁二烯殘留量空白樣品模擬液中，分別加入三個水平的標(biāo)準(zhǔn)中間液，每個水平做6個平行試樣，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果顯示，3個加標(biāo)水平下的回收率為96.3%~103.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為2.0%~6.1%。表42-甲基-1,3-丁二烯殘留量及遷移量加標(biāo)回收及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差化合物加標(biāo)量（mg?kg-1)實(shí)測值(mg?kg-1)回收率(%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)2-甲基-1,3-丁二烯遷移量4%乙酸0.02，0.06，0.10.020，0.062，0.103101.5，104.0，102.62.3，5.7，4.510%乙醇0.02，0.06，0.10.019，0.062，0.10795.9，104，1073.1，5.3，8.920%乙醇0.02，0.06，0.10.021，0.057，0.116106.5，95.2，115.81.3，4.5，3.750%乙醇0.02，0.06，0.10.021,0