有機化學華北師范版本9鹵代烴

第九章鹵代烴鹵代烴是指烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物，簡稱鹵代烴。鹵原子是鹵代烴的官能團，通常為氯原子、溴原子和碘原子。本章主要介紹這三類鹵代烴。鹵代烴在自然界中存在極少，絕大多數是人工合成的。這些鹵代烴被廣泛用作農藥、麻醉劑、滅火劑、溶劑等。由于碳鹵鍵（C-X）是極性的，鹵代烴的性質比較活潑，能發(fā)生多種化學反應生成各種重要的有機化合物，如醫(yī)藥、農藥、農膜、防腐劑等，因而鹵代烴在有機合成中起著橋梁作用。需要指出的是，一些作為殺蟲劑的鹵代烴在自然條件下難以降解或轉化，往往對自然環(huán)境造成污染，對生態(tài)平衡構成危害，因此必須限制使用。按照分子中鹵原子的種類，鹵代烴可分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。按照分子中鹵原子的數目，鹵代烴可分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴。按照分子中烴基的類型，鹵代烴可分為鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代炔烴和鹵代芳烴。第一節(jié)鹵代烷1.1鹵代烷的命名根據分子中鹵原子相連的碳原子的類型，鹵代烷可分為伯鹵代烷（一級鹵代烷，RCH2X）、仲鹵代烷（二級鹵代烷，R2CHX）和叔鹵代烷（三級鹵代烷，R3CX）。例如：伯鹵代烷（一級鹵代烷）仲鹵代烷（二級鹵代烷）叔鹵代烷（三級鹵代烷）簡單的鹵代烷可用普通命名法命名，即根據鹵原子連接的烷基，稱為“某基鹵”或“鹵（代）某烷”。例如：甲基氯乙基溴叔丁基氯環(huán)已基溴（氯甲烷）（溴乙烷）（氯代叔丁烷）（溴代環(huán)已烷）復雜的鹵代烷可用系統(tǒng)命名法命名，其原則和烷烴的命名相似，即選擇連有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某烷”，從靠近支鏈（烴基或鹵原子）的一端給主鏈編號，把支鏈的位次和名稱寫在母體名稱前，并按次序規(guī)則將較優(yōu)基團排列在后。例如：2－乙基－1－氯丁烷2－甲基－4－氯戊烷某些多鹵代烷常用俗名或商品名。例如：氯仿碘仿氟利昂－1,2六六六（林丹）1.2鹵代烷的物理性質常溫常壓下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是氣體，其它鹵代烷為液體，C15以上的鹵代烷為固體。一鹵代烷的沸點隨碳原子數的增加而升高。烷基相同而鹵原子不同時，以碘代烷沸點最高，其次是溴代烷與氯代烷。在鹵代烷的同分異構體中，直鏈異構體的沸點最高，支鏈越多，沸點越低。一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多鹵代烷相對密度均大于1。在同系列中，相對密度隨碳原子數的增加而降低，這是由于鹵素在分子中所占的比例逐漸減少的緣故。鹵代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。某些鹵代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶劑。純凈的鹵代烷是無色的，碘代烷因易受光、熱的作用而分解，產生游離碘而逐漸變?yōu)榧t棕色。鹵代烷在銅絲上燃燒時能產生綠色火焰，可以作為鑒定有機化合物中是否含有鹵素的定性分析方法（氟代烴例外）。1.3鹵代烷烴的化學性質鹵原子具有較大的電負性，鹵代烷分子中的鹵原子帶部分負電荷，與鹵原子直接相連的α-碳原子帶部分正電荷，C-X鍵是極性共價鍵，因此鹵代烷易發(fā)生C-X鍵斷裂。當親核試劑（帶未共用電子對或負電荷的試劑）進攻α-碳原子時，鹵素帶著一對電子離去，進攻試劑與α-碳原子結合，從而發(fā)生親核取代反應。另外，由于受鹵原子吸電子誘導效應的影響，鹵代烷β-位上碳氫鍵的極性增大，即β-H的酸性增強，在強堿性試劑作用下，易脫去β-H和鹵原子，發(fā)生消除反應。綜上所述，鹵代烴的化學性質可歸納如下：1．親核取代反應負離子（HO－、RO－、CN－、NO3－等）或帶未共用電子對的分子（NH3、NH2R、NHR2、NR3等）能進攻鹵原子的α-碳發(fā)生親核取代反應。這些試劑的電子云密度較大，具有較強的親核性，能提供一對電子與α-碳原子形成新的共價鍵，所以又稱為親核試劑。由親核試劑進攻而引起的取代反應叫做親核取代反應，用符號SN(NucleophilicSubstitution)表示。鹵代烷的親核取代反應可用下列通式表示：親核試劑鹵代烷取代產物離去基團（1）被羥基取代鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，鹵原子被羥基取代生成醇。此反應也稱為鹵代烷的水解。（2）被烷氧基取代鹵代烷與醇鈉的醇溶液作用，鹵原子被烷氧基取代生成醚。此反應也稱為鹵代烷的醇解。鹵代烷的醇解是合成混合醚的重要方法，稱為Williamson合成法。（3）被氨基取代鹵代烷與氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，鹵原子被氨基取代生成胺。此反應也稱為鹵代烷的氨（胺）解。由于產物具有親核性，除非使用大過量的氨（胺），否則反應很難停留在一取代階段。如果鹵代烷過量，產物是各種取代的胺以及季銨鹽。（4）被氰基取代鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀的醇溶液共熱，鹵原子被氰基取代生成腈。腈可發(fā)生水解反應生成羧酸。由于產物比反應物多一個碳原子，因此該反應是有機合成中增長碳鏈的方法。（5）被硝酸根取代鹵代烷與硝酸銀的醇溶液作用，鹵原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同時產生鹵化銀沉淀。此反應可用于鹵代烷的定性鑒定。通過動力學和立體化學的研究發(fā)現，鹵代烷的親核取代反應可按兩種反應歷程進行，即單分子親核取代（SN1）和雙分子親核取代（SN2）反應歷程。叔丁基溴在氫氧化鈉水溶液中的水解反應是按SN1歷程進行的，反應速度僅與叔丁基溴的濃度成正比，與親核試劑OH－的濃度無關，在動力學上屬于一級反應。υ=k[(CH3)3CBr]SN1反應分兩步完成，第一步是C-Br鍵斷裂生成正碳離子和溴負離子，第二步是正碳離子和OH－結合生成醇。過渡態(tài)1正碳離子過渡態(tài)2第一步中，叔丁基溴在極性溶劑作用下，C-Br鍵逐漸伸長到達過渡態(tài)1，然后發(fā)生異裂形成正碳離子中間體。這一步活化能?E1較高，反應較慢。第二步中，正碳離子中間體立即與親核試劑OH－結合，經過渡態(tài)2形成醇。這一步活化能?E2較低，反應較快。因為整個反應速度由第一步決定，所以反應速度僅與叔丁基溴的濃度成正比，而與親核試劑OH－的濃度無關，稱為SN1取代反應。反應的能量變化如圖。SN1反應歷程中的能量變化既然SN1反應速度由第一步決定，因此在這步中生成的正碳離子中間體越穩(wěn)定，反應越容易進行，反應速度越快。所以不同類型鹵代烷按SN1歷程反應的活性次序為：R3C－X>R2CH－X>RCH2－X>CH3－在SN1的反應中，決定反應速率的一步中形成的碳正離子具有平面構型（sp2雜化）親核試劑向平面的任一面進攻的幾率是相等的，因此生成的產物按理是外消旋化合物，是非光學活性物。這個過程稱為外消旋化。在有些SN1反應情況下，實驗結果確實如此，但在多數情況下，結果并不那么簡單，往往是在外消旋化的同時，構型轉化部分和構型保持部分不相等，從而使產物具有不同程度的旋光性。2-溴代辛烷水解后，生成34%外消旋物質和66%構型轉化的旋光物質。（即構型保持占17%，構型轉化占83%）所以，從立體化學觀點看，SN1歷程通過生成碳正離子進行取代反應時，在發(fā)生消旋作用的同時，通常還伴隨著部分構型的轉化。溴甲烷在氫氧化鈉水溶液中的水解反應是按SN2歷程進行的，反應速度既與溴甲烷的濃度成正比，也與親核試劑OH－的濃度成正比，在動力學上屬于二級反應。υ=k[CH3Br][OH－]SN2反應是通過形成過渡態(tài)一步完成的。形成過渡態(tài)時，親核試劑OH－由于受電負性大的溴原子排斥作用，只能從溴原子背后且沿C-Br鍵的軸線進攻α?C原子。到達過渡態(tài)時，OH－與α?C原子之間部分成鍵，C-Br鍵部分斷裂，三個氫原子與碳原子在一個平面上，進攻試劑和離去基團分別處在該平面的兩側。同時，α?C原子由sp3雜化狀態(tài)轉變?yōu)閟p2雜化狀態(tài)。當OH－進一步接近α?碳原子并最終形成O-C鍵時，三個氫原子也向溴原子一方偏轉，C-Br鍵進一步拉長并徹底斷裂，Br－負離子離去，C原子又轉變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)，整個過程是連續(xù)的，舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時進行和同時完成的，所以水解反應速度與鹵代烷和親核試劑的濃度都有關系，稱為SN2取代。SN2反應歷程中的能量變化在SN2反應中，親核試劑從鹵原子的背面進攻α?C原子，α?C原子周圍的空間阻礙將影響親核試劑的進攻。所以α?C原子上的烴基越多，進攻的空間阻礙越大，反應速度越慢。另一方面，烷基具有斥電子性，α?C原子上的烷基越多，該碳原子上的電子云密度也越大，越不利于親核試劑的進攻。所以不同類型鹵代烷按SN2歷程反應的活性次序為：CH3－X>RCH2－X>R2CH－X>R3C－親核取代反應按雙分子歷程進行時，由于親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子的。在反應中手性碳原子的構型發(fā)生了翻轉，即產物的構型與原來化合物的相反。這種反應過程稱為構型的翻轉或叫做瓦爾登（Wslden）轉化。大量立體化學的實驗事實已經證明了SN2反應過程往往伴隨著構型轉化。如：已知（—）-2-溴辛烷和（—）-2-辛醇屬同一構型，其比旋光度分別為-34.90，-9.90將（—）-2-溴辛烷與NaOH進行水解反應而制得2-辛醇比旋光度為＋9.90。這說明，通過水解反應，手性中心碳原子的構型已翻轉。根據大量立體化學和動力學研究材料，可以得下面結論：按雙分子歷程進行親核取代反應進行，總伴隨著構型的翻轉，也可以這樣說，完全的構型轉化可作為雙分子親核取代反應的標志。鹵代烷進行親核取代反應時，SN1和SN2歷程同時并存，相互競爭，究竟以哪種歷程為主，與鹵代烷的結構有關。從空間效應看，α?C原子上烷基數目越多，體積越大，對親核試劑進攻的空間阻礙作用越大，越不利于反應按SN2歷程進行。相反，α?C原子上烷基增多，基團之間擁擠程度以及相互斥力增大，促使鹵素以X－形式離去，反應易按SN1歷程進行。從電子效應看，α?C原子上烷基越多，其上的電子密度越高，形成的碳正離子也越穩(wěn)定，越有利于反應按SN1歷程進行。相反，α?C原子上烷基越少，其上的電子密度越低，有利于親核試劑進攻α?C原子，因此有利于反應按SN2歷程進行。所以一般叔鹵代烷主要按SN1歷程進行，伯鹵代烷主要按SN2歷程進行，而仲鹵代烷既可按SN1歷程又可按SN2歷程進行。另外，鹵原子對親核取代反應速度也有影響。當鹵代烷分子中的烷基相同而鹵原子不同時，其反應活性次序為：R－I>R－Br>R－Cl因為無論反應按SN1還是SN2歷程進行，都必須斷裂C－X鍵。從C－X鍵的鍵能和鹵原子的極化度看，鹵原子半徑大小次序為I>Br>Cl，原子半徑越大，可極化性越大，反應活性越大，因此，C－I鍵最容易斷裂，C－Br鍵其次，C－Cl鍵較難斷裂。2．消除反應鹵代烷在KOH或NaOH等強堿的醇溶液中加熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯烴。這種由分子中脫去一個簡單分子（如H2O、HX、NH3等）的反應叫做消除反應。用符號E（Elimination）表示.當含有兩個以上β?C原子的鹵代烷發(fā)生消除反應時，將按不同方式脫去鹵化氫，生成不同產物。大量實驗事實證明，其主要產物是脫去含氫較少的β?C原子上的氫，生成雙鍵碳原子上連有最多烴基的烯烴。這個規(guī)律稱為查依采夫（A.M.Saytzeff）規(guī)律。例如：鹵原子是和β-C原子上的氫形成HX脫去的，這種形式的消除反應稱β-消除反應。消除反應也有單分子消除（El）和雙分子消除（E2）兩種反應歷程。（1）單分子消除反應歷程與SN1反應一樣，El反應也是分兩步進行的。υ=k[(CH3)3CBr]整個反應的速度取決于第一步中叔丁基溴的濃度，與試劑OH－的濃度無關，故稱為單分子消除反應歷程，用El表示。與SN1反應歷程不同，El歷程的第二步中OH－不是進攻碳正離子生成醇，而是奪取碳正離子的β-H生成烯烴。顯然，El和SN1這兩種反應歷程是相互競爭、相互伴隨發(fā)生的。例如，在25oC時，叔丁基溴在乙醇溶液中反應得到81％的取代產物和19％的消除產物：81%19%從El反應歷程可以看出，不同鹵代烷的反應活性次序和SN1相同，即：R3C－X>R2CH－X>RCH2－（2）雙分子消除反應歷程E2和SN2也很相似，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時進行，整個反應經過一個過渡態(tài)。υ=k[CH3CH2CH2Br][OH－]整個反應速度既與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比，故稱為雙分子消除反應歷程，用E2表示。與SN2反應歷程不同，E2歷程中OH－不是進攻α?C原子生成醇，而是奪取β－H原子生成烯烴。顯然，E2與SN2這兩種反應歷程也是相互競爭、相互伴隨發(fā)生的。例如：60%40%當α?碳原子上的烷基數目增加，意味著空間位阻加大和β?H原子增多，因此不利于親核試劑進攻α?碳原子，而有利于堿進攻β?氫原子，因而有利于E2反應。所以在E2反應中，不同鹵代烷的反應活性次序和El相同，即：R3C－X>R2CH－X>R－CH2－（3）取代反應和消除反應的競爭由于親核試劑（如OH－、RO－、CN－等）本身也是堿，所以鹵代烷發(fā)生親核取代反應的同時也可能發(fā)生消除反應，而且每種反應都可能按單分子歷程和雙分子歷程進行。因此鹵代烷與親核試劑作用時可能有四種反應歷程，即SN1、SN2、E1、E2。究竟哪種歷程占優(yōu)勢，主要由鹵代烷烴的結構、親核試劑的性質（親核性、堿性）、溶劑的極性以及反應的溫度等因素決定。一般說來，叔鹵代烷易發(fā)生消除反應，伯鹵代烷易發(fā)生取代反應，而仲鹵代烷則介于二者之間。試劑的親核性強（如CN－）有利于取代反應，試劑的堿性強而親核性弱（如叔丁醇鉀）有利于消除反應。溶劑的極性強有利于取代反應，反應的溫度升高有利于消除反應。從這里也可看出，有機化學反應是比較復雜的，受許多因素的影響。在進行某種類型的反應時，往往還伴隨有其它反應發(fā)生。在得到一種主要產物的同時，還有副產物生成。為了使主要反應順利進行，以得到高產率的主要產物，應當仔細地分析反應的特點及各種因素對反應的影響，嚴格控制反應條件。3．與金屬反應鹵代烷能與多種金屬反應生成有機金屬化合物，有機金屬化合物是重要的有機合成試劑，使用較多的是格林納（Grignard）試劑，簡稱格氏試劑。格氏試劑可通過一鹵代烷在無水乙醚中與金屬鎂作用制得。格氏試劑中的C－Mg鍵極性很強，化學性質非?；顫?，能與多種化合物作用生成烴、醇、醛、酮、羧酸等物質。例如格氏試劑與CO2作用，經水解后可制得羧酸：由于格氏試劑能與許多含活潑氫的物質作用，生成相應的烷烴而使格氏試劑遭到破壞，因此在制備格氏試劑時必須避免與水、醇、酸、氨等物質接觸。(Y＝－OH、－OR、－X、－NH2、－C≡CR等)4．還原反應鹵代烷中鹵素可被還原成烷烴。還原劑一般采用氫化鋰鋁，分子中如含有不飽和鍵則不受影響。LiAlH4遇水立即反應，放出氫氣。因此，反應只能在無水介質中進行。硼氫化鈉（NaBH4）是比較溫和的試劑，也可用還原鹵代烷。在還原過程中，分子內若同時存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被還原。硼氫化鈉可溶于水，呈堿性，比較穩(wěn)定，能在水溶液中反應而不被水分解。第二節(jié)鹵代烯烴和鹵代芳烴2.1分類和命名1．分類根據鹵原子和不飽和碳原子的相對位置，鹵代烯烴和鹵代芳烴可分為三種類型。（1）乙烯基型和芳基型鹵代烴。例如：鹵原子和不飽和碳原子直接相連（2）烯丙基型和芐基型鹵代烴。例如：鹵原子和不飽和碳原子之間相隔一個飽和碳原子（3）隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴。例如：鹵原子和不飽和碳原子之間相隔兩個或兩個以上飽和碳原子2．命名鹵代烯烴通常采用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為母體，編號時使雙鍵位置最小。例如：3－氯丙烯2－甲基－4－溴－2－戊烯3－氯環(huán)己烯鹵代芳烴的命名有兩種方法。一是鹵原子連在芳環(huán)上時，把芳環(huán)當作母體，鹵原子作為取代基。二是鹵原子連在側鏈上時，把側鏈當作母體，鹵原子和芳環(huán)均作為取代基。例如：4－氯甲苯1－溴萘（α－溴萘）氯化芐（芐基氯）1－苯基－2－溴丙烷2.2化學性質三種類型的鹵代烯烴和鹵代芳烴分子中都具有兩個官能團，除具有烯烴或芳烴的通性外，由于鹵原子對雙鍵或芳環(huán)的影響及影響程度不同，又表現出各自的反應活性。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴這類鹵代烴的結構特點是鹵原子直接與不飽和碳原子相連，分子中存在p-π共軛體系。例如氯乙烯和氯苯分子中存在以下p-π共軛體系：(a)氯乙烯的p－π共軛體系（b）氯苯的p－π共軛體系乙烯基型和芳基型鹵代烴的p-π共軛體系共軛效應使C-Cl鍵的鍵長縮短，鍵能增大，C-Cl鍵難以斷裂，鹵原子的反應活性顯著降低。因此鹵原子的活性比相應的鹵代烷弱，在通常情況下不與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑發(fā)生取代反應，甚至與硝酸銀的醇溶液共熱也不生成鹵化銀沉淀。另外在乙烯基型鹵代烴分子中，由于鹵原子的誘導效應較強，C＝C雙鍵上的電子云密度有所下降，所以在進行親電加成反應時速度較乙烯慢。2．烯丙基型和芐基型鹵代烴這類鹵代烴的結構特點是鹵原子與不飽和碳原子之間相隔一個飽和碳原子，無論是按SN1還是按SN2歷程進行取代反應，由于共軛效應使SN1的碳正離子中間體或SN2的過渡態(tài)勢能降低而穩(wěn)定，使反應易于進行。所以烯丙基型和芐基型鹵代烴的鹵原子反應活性比相應的鹵代烷要高，室溫下即能與硝酸銀的醇溶液作用生成鹵化銀沉淀。（a）烯丙基碳正離子的p-π共軛體系（b）烯丙基鹵代烴的SN2