水相上十八胺單分子膜的溫線及其動態(tài)彈性

水相上十八胺單分子膜的溫線及其動態(tài)彈性

1膜障振動及膜障振動過程中單分子膜的動態(tài)彈性lago敏感性肌腱是一種結(jié)構(gòu)規(guī)則的單分子膜，適合現(xiàn)代高新技術(shù)領域的高性能水平。朗姆-舒沃酯（lb）的薄分層膜具有廣闊的應用前景。朗姆-舒沃酯的成膜性能直接決定了lb膜的成膜質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和性能。一般來說，在制備反應條件下測得的膜壓與平均分子的占地面積的關(guān)系a用于表征單分子膜的成膜特性，斜率與膜的靜態(tài)彈性直接相關(guān)。單分子膜的彈性不僅反映了膜的性質(zhì)，而且在形成和應用中發(fā)揮著非常重要的作用，而且還提供了具有價值的微觀信息，如單分子膜的動態(tài)彈性。特別是當單分子膜以小波動的形式振動時，其“動態(tài)彈性”的測量與實際應用密切相關(guān)，更能直接、準確地反映分子之間的相互作用及其特定平均分子的性質(zhì)。到目前為止，已經(jīng)有許多技術(shù)的數(shù)據(jù)波動法（mgsw）、表面光散射法（sys）、電子毛明波透射法（ecwd）、泡沫壓縮擴展法等。該算法的傳輸法直接利用膜天平裝置現(xiàn)場測量單分子膜的彈性，在計算機控制的膜天平上添加適當?shù)能浖呛唵斡行У?。然而，近年來，當十二烷基和十二烷基的單分子膜混合時，作為模型的表面處理時，十二烷基和十二烷基的單分子膜的動態(tài)彈性以及亞甲基單分子膜的動態(tài)彈性。例如，在經(jīng)典的兩親性成膜有機化合物中，關(guān)于脂肪胺單分子膜的報道很少，但近年來，作為模型的而言，需要處理pbs和cds等量子孫的異質(zhì)核顆粒的生長。作為表面處理，18酰胺和脫氧核的混合lb膜被用作模型來控制十二烷酯和丙烯酸的生長。作為表面處理，18烷本身被用作共價胺lb的前體，以產(chǎn)生非二氧化胺等非雙殼化的有機化合物，例如十二烷和十二烷基的lb膜。因此，有必要研究純八胺單分子膜的靜態(tài)和動態(tài)性質(zhì)。在這項工作中，我們報告了單分子膜各亞相的成膜性質(zhì)、靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性，以及各亞相離子的分子間的絡合和。2實驗2.1實驗用水及溫度十八胺購自Fluka,光譜純,用前不作任何處理;氯仿,光譜純;CdCl2,分析純.實驗用水為二次蒸餾去離子水(用石英亞沸高純水蒸餾器制備,pH=5.8).實驗在自制的計算機控制Langmuir膜天平上進行.表面壓用Wilhelmy吊片法測量,并由計算機自動記錄.2.2等溫線的確定2.11mmol/L的十八胺氯仿溶液鋪展在亞相(純水或0.1mmol/LCdCl2)表面上,穩(wěn)定10min使氯仿完全揮發(fā).計算機控制膜障緩慢(0.13mm/s)壓縮單分子膜,同時記錄膜壓變化,得到十八胺單分子膜的平衡π～A等溫線.此外,將十八胺單分子膜壓縮至一定的膜壓πm后,膜障以相同的速率退回原來位置,同時記錄膜壓和分子平均占據(jù)面積,得到了十八胺單分子膜的循環(huán)π～A等溫線.2.3動態(tài)彈性和振動單分子膜動態(tài)彈性用膜障振動法測定.具體是,將鋪展后穩(wěn)定10min的十八胺單分子膜以0.13mm/s的速率壓縮至設定的膜壓πn,計算機自動使膜天平轉(zhuǎn)入“動態(tài)模式”,膜障開始以低頻f(40mHz)和小振幅Am(2mm)作振動,同時記錄由平均分子占據(jù)面積變化ΔA導致的膜壓變化Δπ,則單分子膜的動態(tài)彈性可由計算得到.3結(jié)果與討論3.1cd2+與molecute由圖1可見,十八胺的單分子膜非常穩(wěn)定,崩潰壓πc高達55mN/m以上.隨溫度升高,單分子膜的液相(L)—固相(S)轉(zhuǎn)變過程漸趨明顯,轉(zhuǎn)變膜壓約為35mN/m;而由氣相(G)向液相(L)的轉(zhuǎn)變點的平均分子占有面積(AGL)增大,表明膜的凝聚性降低.將固態(tài)區(qū)的等溫線外推至零膜壓,得到的單分子膜極限平均分子占有面積A0在不同溫度下幾乎相同,都為0.21nm2/molecule.圖2是28℃下純水和CdCl2溶液亞相上的十八胺單分子膜的π～A等溫線.與純水亞相時相比,CdCl2溶液亞相上的十八胺單分子膜有更小的AGL值,表明Cd2+的加入增加了十八胺單分子膜在液態(tài)相的凝聚性.這是由于Cd2+有空的3d軌道,而十八胺分子中的氮原子上有孤對電子,二者可以通過配位鍵發(fā)生相互作用.但在固相區(qū),十八胺單分子膜在CdCl2亞相上的A0為0.23nm2/molecule,比它在純水亞相上的稍大,這是因為部分十八胺分子和Cd2+形成了多配位絡合物,Cd2+插入十八胺分子氨基的空隙中.同時,這種配位作用也增加了十八胺單分子膜的穩(wěn)定性,Cd2+的加入使十八胺單分子膜的崩潰壓顯著升高,也證明了這一點.與Li等的結(jié)果(0.21nm2/molecule)相比,我們得到的A0值(0.23nm2/molecule)略大,π～A等溫線也更擴張.這并不奇怪,因為圖2的實驗溫度是28℃,比Li等的(20℃)高.圖3是在28℃下,將純水表面上的十八胺單分子膜壓縮至液態(tài)相(πm=22mN/m)和固態(tài)相(πm=45mN/m)時的循環(huán)π～A等溫線(包括壓縮曲線CC和擴張曲線DC).結(jié)果發(fā)現(xiàn),在πm較小、膜處于液態(tài)相時,CC和DC幾乎重合,表明膜具有良好的回復性;但在πm較大、膜處于固態(tài)相時,CC和DC有顯著的差別,隨膜障開始退回,DC中膜壓迅速下降,但下降速度逐漸降低,至某一膜壓πp后就不再下降,一直保持到膜障退回到最初位置,并且DC有與CC類似且互相對應的轉(zhuǎn)變點.十八胺單分子膜在CdCl2亞相上也有類似的現(xiàn)象(圖4).這說明,膜處于固態(tài)相時十八胺分子發(fā)生了很穩(wěn)定的聚集,且此“聚集膜”在水面上膨脹時有類似單分子膜的性質(zhì).由于十八胺是典型的兩親性小分子,在固態(tài)相下,它們在水面上排列非常整齊;在純水亞相上,十八胺分子間可形成氫鍵,而在CdCl2亞相上,十八胺彼此間則主要通過胺基(-NH2)與Cd2+形成的配位鍵加強作用.無論是氫鍵還是配位作用,都可以使單分子膜的聚集非常穩(wěn)定,即使在平均分子占據(jù)面積很大時也不能被破壞,可認為形成了穩(wěn)定的二維晶體(圖5).但是,在純水和CdCl2亞相上的πp分別為25和32mN/m,前者比后者小,而可以合理地設想πm的不同不會顯著影響πp,這說明在CdCl2亞相上十八胺分子間的相互作用力更強,這與氫鍵作用遠不及配位作用強的事實完全吻合.3.2l-s發(fā)生極大值單分子膜平衡π～A等溫線的微商,乘以分子占據(jù)面積,即是靜態(tài)彈性.而動態(tài)彈性則是由膜障振動法直接測定,即平均分子占據(jù)面積變化ΔA導致的膜壓的變化Δπ與相對面積的變化ΔA/A之比,.圖6是28℃下在純水和CdCl2溶液亞相上十八胺單分子膜的靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性隨膜壓的變化關(guān)系.在純水亞相上,隨膜壓升高,靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性開始都升高,但動態(tài)彈性比靜態(tài)彈性升高得慢,而且π<18mN/m時,動態(tài)彈性顯著得比靜態(tài)彈性大;當膜壓升高到30mN/m時,靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性都出現(xiàn)一個極大值,此后它們都降低,至π=35mN/m(恰好是L-S相變點)時,它們都出現(xiàn)一個極小值;當膜完全轉(zhuǎn)變成固態(tài)膜(π>40mN/m)后,膜的動態(tài)彈性顯著比靜態(tài)彈性小,但它們都在π=50mN/m時達到最大值,膜壓再高,動態(tài)彈性和靜態(tài)彈性都明顯下降.在CdCl2溶液亞相上,隨膜壓逐漸升高,十八胺單分子膜的靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性也有類似的變化趨勢,但是當靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性在π=30mN/m處出現(xiàn)極大值后,膜的動態(tài)彈性顯著比靜態(tài)彈性大.此外,靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性在以CdCl2溶液做亞相時出現(xiàn)極小值時的膜壓(40mN/m)比純水亞相時的35mN/m要大,同時,CdCl2溶液做亞相時在膜壓超過23mN/m后,動態(tài)彈性就開始大于靜態(tài)彈性,而用純水做亞相時固態(tài)區(qū)的動態(tài)彈性比靜態(tài)彈性小.從總體上說,與純水亞相上單分子膜的彈性相比,無論是靜態(tài)彈性還是動態(tài)彈性,在CdCl2亞相上十八胺單分子膜的液態(tài)膜彈性較大,固態(tài)膜彈性較小.單分子膜的彈性反映了成膜分子在膜面內(nèi)的抗形變能力,這主要決定于分子排列的緊密程度(即凝聚性).上述結(jié)果表明在純水亞相中引入的Cd2+增加了十八胺單分子膜液態(tài)膜的凝聚性,但卻降低了其固態(tài)膜的凝聚性,這進一步說明了這兩個狀態(tài)十八胺分子與亞相離子Cd2+的作用是有區(qū)別的.在單分子膜的液態(tài)相,部分十八胺分子與Cd2+間有配位絡合作用,而在固態(tài)相,這種作用更強,形成多配位絡合物并發(fā)生聚集,但Cd2+進入表面,使固態(tài)膜比純水上有所擴張.比較靜態(tài)彈性和動態(tài)彈性,可得出結(jié)論:對單分子膜的低頻小幅度的振動不利于十八胺單分子膜中十八胺分子與亞相離子Cd2+間的配位和聚集作用.4cd2+與cd2+間的匹配機理十八胺分子在水面上可以形成穩(wěn)定的單分子膜.隨溫度升高,膜的凝聚性降低,而其極限分子面積都約為0.21nm2/molecule.在亞相中加入Cd2+可以使液態(tài)膜更凝