甲殼型液晶高分子pbpcs的合成及其液晶行為

甲殼型液晶高分子pbpcs的合成及其液晶行為

1甲殼型海水高分子海水淡化后的部分行為相機(jī)狀態(tài)是晶體和液體之間的過(guò)渡階段。在從晶體向態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，晶體的三維有序結(jié)構(gòu)失去，進(jìn)入靜態(tài)狀態(tài)，完全失去其有序性并進(jìn)入靜態(tài)。對(duì)于熱導(dǎo)致的普通相轉(zhuǎn)換過(guò)程，在矩陣中的矩陣狀態(tài)中，在加熱過(guò)程中，物質(zhì)的無(wú)序性逐漸減少。在冷卻和沉淀過(guò)程中，有序性逐漸增加。在研究甲殼型液晶高分子(MJLCPs)過(guò)程中,盡管對(duì)這類高分子液晶態(tài)形成的認(rèn)識(shí)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,但已經(jīng)取得的研究結(jié)果還是令我們倍受鼓舞[1～12].甲殼型液晶高分子液晶態(tài)形成過(guò)程涉及到主鏈和側(cè)鏈之間的相互作用和超分子組裝,并不象傳統(tǒng)意義上在加熱過(guò)程中來(lái)自有序結(jié)構(gòu)的部分保持.伴隨著對(duì)甲殼型液晶高分子液晶行為研究進(jìn)一步深入,我們注意到一個(gè)有趣的現(xiàn)象:液晶態(tài)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上不能立即出現(xiàn),而是經(jīng)過(guò)一個(gè)各向同性態(tài)溫度范圍,然后進(jìn)一步升溫進(jìn)入液晶態(tài)—六方柱狀向列相;降溫過(guò)程中,液晶態(tài)消失,重新進(jìn)入各向同性態(tài)[13～15].為了深入研究甲殼型液晶高分子液晶相形成過(guò)程,本文合成了分子量分布比較窄的系列樣品—聚(乙烯基對(duì)苯二甲酸二[對(duì)丁氧基苯酚]酯)(PBPCS)以此為模型聚合物探討甲殼型液晶高分子可能的形成機(jī)理.希望通過(guò)此研究對(duì)理解甲殼型液晶高分子以及不含液晶基元的柔性聚合物形成液晶相機(jī)理提供幫助,并能指導(dǎo)這類聚合物的分子設(shè)計(jì)和合成.2實(shí)驗(yàn)2.1其它試劑及溶劑間二甲苯為分析純,從北京化工廠購(gòu)得.三氯氧磷經(jīng)干燥、重蒸處理.四氫呋喃使用前用金屬鈉處理其它試劑及溶劑為化學(xué)純或分析純,由Acros公司購(gòu)得.如未說(shuō)明,均未做其它處理.2.2實(shí)驗(yàn)方法1d凝膠滲透色譜(GPC):Waters2410,Waters2410折光檢測(cè)儀,分離柱Watersμ-Styragel(103,104,105?),淋洗劑四氫呋喃(THF),流速1mL/min,溫度35℃,標(biāo)樣聚苯乙烯.示差掃描量熱(DSC):TAInstrumentsQ100,升溫速率10℃/min,氮?dú)饬魉?0mL/min.偏光顯微鏡(POM):LeitzLaborlux12,熱臺(tái)Leitz350.一維X-射線衍射(1DWAXD)粉末實(shí)驗(yàn):PhilipsX’PertPro衍射儀,X-射線源(CuKα)由陶器管產(chǎn)生,X-射線波長(zhǎng)0.154nm,X’celerator檢測(cè)器.樣品臺(tái)平行放置,衍射峰位置用硅粉末(2θ>15°)和山崳酸銀(2θ<10°)校正.衍射背景從樣品衍射圖中扣除.二維X-射線衍射(2DWAXD)纖維實(shí)驗(yàn):BrukerD8Discover衍射儀,DADDS二維探測(cè)器.樣品放在樣品臺(tái)上,點(diǎn)光源分別垂直和平行于纖維方向.二維衍射圖以透射模式記錄.流變性能研究(RheologicalMeasurements):RheometricsARES流變儀,用平板模塊(平板直徑25mm)進(jìn)行動(dòng)態(tài)測(cè)試;使用強(qiáng)對(duì)流N2進(jìn)行溫度控制;在固定頻率(5rad/s)和應(yīng)變(5%)條件下進(jìn)行溫度掃描,然后在0.1～100rad/s頻率范圍進(jìn)行等溫頻率掃描.流變測(cè)試樣品由甲苯溶液緩慢揮發(fā)制成圓片,為了防止氧化在樣品中加入0.2%重量比的抗氧化劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),測(cè)試之前樣品在80℃真空干燥過(guò)夜.2.3單鏈合成2.3.1乙烯基對(duì)苯二甲酸二對(duì)丁氧基苯基酯bpcs的合成單體的合成方法參考文獻(xiàn)[12～15].2.3.2聚合物的合成向帶有磁子的10mL聚合管中加入0.25mgCuBr(0.0017mmol)和0.5gBPCS(1.02mmol).然后用注射器加入10μL含有N,N,N′,N″,N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)(0.0017mmol)和α-溴代乙苯(BEB)(0.0017mmol)的氯苯溶液.再加入1.30g氯苯后,將聚合溶液冷凍、抽真空、充N2,反復(fù)4次,然后在真空下封管.聚合管在110℃油浴中反應(yīng)一段時(shí)間后,中止反應(yīng),打破聚合管.聚合物用THF稀釋后,通過(guò)中性Al2O3柱,用甲醇沉淀.過(guò)濾、干燥后,用重量法測(cè)定轉(zhuǎn)化率.3結(jié)果與討論3.1pbpcs的合成聚合物PBPCS合成路線如下(式1):聚合物樣品PBPCS由單體BPCS通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)制得.研究表明聚合體系可控、合成的聚合物分散度較低.PBPCS樣品相關(guān)參數(shù)列于表1中.3.2熱轉(zhuǎn)變過(guò)程分析圖1列出了部分樣品以10℃/min的速率降溫,然后升溫過(guò)程中的DSC曲線.由圖知:除了分子量隨玻璃化溫度變化以外,當(dāng)分子量大于P-4以后,可以觀察到明顯的吸熱峰(稱為Tx).降溫過(guò)程中相應(yīng)的放熱峰在較低的溫度下出現(xiàn).以P-10為例,吸熱峰在191℃,而相應(yīng)放熱峰在156℃.這個(gè)過(guò)程可以重復(fù)出現(xiàn),表明在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生了可逆相轉(zhuǎn)變.需要注意的是DSC上的吸熱和放熱轉(zhuǎn)變焓都很小(以P-10為例,0.512kJ/mol),不僅低于一般聚合物結(jié)晶和熔融焓,也小于從近晶相和向列相到各向同性相轉(zhuǎn)變的熱焓.這說(shuō)明這個(gè)熱轉(zhuǎn)變和分子之間相互作用力的微小變化有關(guān),這個(gè)微小焓變可以用DSC檢測(cè)到.隨著分子量降低,熱焓逐漸減小,直至觀察不到(表1).同時(shí),我們觀察到熱轉(zhuǎn)變溫度具有升、降溫速率依賴性.圖2是P-10樣品不同升溫和降溫速率與轉(zhuǎn)變溫度之間關(guān)系.可以看到隨著升溫速率變大,轉(zhuǎn)變溫度升高,而熱焓沒(méi)有很大變化.降溫過(guò)程中,放熱轉(zhuǎn)變隨著降溫速率變大而降低.該轉(zhuǎn)變存在很大的過(guò)冷現(xiàn)象,說(shuō)明與聚合物鏈協(xié)同動(dòng)力學(xué)相關(guān)的超分子結(jié)構(gòu)在形成和消失過(guò)程中存在松弛滯后.和DSC上的吸熱峰相對(duì)應(yīng),偏光顯微鏡下可以觀察到雙折射.圖3是P-10樣品在轉(zhuǎn)變過(guò)程中的偏光照片和DSC組合圖.升溫過(guò)程中,樣品在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上變軟,沒(méi)有出現(xiàn)雙折射.當(dāng)溫度升到大約191℃以后,出現(xiàn)雙折射.進(jìn)一步升溫雙折射沒(méi)有明顯變化直到分解(起始分解溫度約為300℃).在降溫過(guò)程中又回到起初的情況,也就是雙折射消失.這表明從DSC上觀察到的一級(jí)相轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)著無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變,形成的有序結(jié)構(gòu)在降溫的過(guò)程中被破壞.必須說(shuō)明的是,P-2和P-3樣品從DSC上看不到明顯熱轉(zhuǎn)變,但在POM下看到了雙折射,出現(xiàn)雙折射的溫度列在表1中.可能是由于熱焓太小,在DSC上檢測(cè)不到.為了進(jìn)一步說(shuō)明DSC和POM觀察到的相轉(zhuǎn)變我們用1DWAXD進(jìn)行研究.圖4(a)和(b)兩部分分別是樣品P-10以5℃/min第一次升溫和第一次降溫過(guò)程在低2θ角度(3°～10°)的1DWAXD.185℃以下,低角衍射峰彌散而且較弱.到了185℃以后,在較高角度上發(fā)育出了一個(gè)尖銳的衍射峰2θ=4.75°(d-間距=1.86nm),隨著溫度升高強(qiáng)度迅速增強(qiáng).降溫過(guò)程中,這個(gè)衍射峰逐漸變?nèi)?到160℃時(shí)完全消失.1DWAXD上強(qiáng)度的不連續(xù)變化和DSC上升溫和降溫過(guò)程中吸熱和放熱峰吻合地很好.結(jié)果充分說(shuō)明在高溫形成的液晶相,在低溫消失.從圖4(c)和(d)中看到高角度處的無(wú)定形衍射包(2θ≈20°)形狀保持不變隨著溫度升高,衍射包的中心起初向低角度方向移動(dòng),接著在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上向高角度移動(dòng),然后又隨著溫度升高在低角出現(xiàn)衍射峰的溫度逐漸向低角移動(dòng).降溫過(guò)程基本和升溫時(shí)的情況相同.3.3納米雙側(cè)體的結(jié)構(gòu).圖5是P-10樣品的二維X-射線纖維衍射圖.樣品在210℃剪切后,立即淬冷到室溫.圖5(a)是樣品P-10纖維方向垂直于X-射線光束的2DWAXD,圖中纖維軸平行于子午線.可以看到在赤道方向有一對(duì)強(qiáng)的衍射弧,2θ=4.73°(d-間距=1.87nm),在平行于纖維方向發(fā)育出了納米級(jí)的有序結(jié)構(gòu).同時(shí)在高衍射角度的寬衍射峰有向子午線聚集的趨勢(shì).說(shuō)明沿著纖維方向只存在短程有序.高角度處最大衍射位置在2θ=19.01°(d-間距=0.464nm).由于赤道方向上出現(xiàn)的強(qiáng)衍射弧沒(méi)有觀察到更高級(jí)的衍射弧,為了知道有序結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性,將X-射線光束平行于纖維軸,得到的衍射圖如圖5(b)所示在2θ=4.801°(d-間距=1.48nm)有6個(gè)衍射弧.相應(yīng)方位角強(qiáng)度如圖5(c)所示.雖然強(qiáng)度不完全一樣,但可以清楚看得到6個(gè)相間60°的衍射弧(強(qiáng)度不完全一致可能是由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,樣品取向不是很完善).根據(jù)以前MJLCPs液晶相結(jié)構(gòu)確定的基礎(chǔ),我們將PBPCS的相結(jié)構(gòu)確定為六方柱狀向列相.液晶相是由整個(gè)分子鏈構(gòu)成的超分子柱構(gòu)成,而不是側(cè)基.3.4pbpcs在海水淡化工程中的流變?yōu)榱搜芯縋BPCS的相轉(zhuǎn)變,并得到不同相態(tài)下的粘彈性能,我們對(duì)PBPCS進(jìn)行了流變測(cè)試.圖6是P-7在升溫(a)和降溫(b)過(guò)程中粘彈性隨著溫度的變化.樣品先在150℃放在樣品臺(tái)上熱處理充分熔融,然后降溫到90℃恒溫后開始實(shí)驗(yàn).升溫和降溫速率都是5℃/min.同一速率下DSC測(cè)得的相轉(zhuǎn)變也列在圖6.玻璃化轉(zhuǎn)變之后,當(dāng)溫度升到190℃時(shí),觀察到PBPCS的模量和粘度突然迅速變大,然后隨著溫度的升高緩慢上升.結(jié)果清楚地說(shuō)明在該溫度有一個(gè)相轉(zhuǎn)變,而且儲(chǔ)能模量大于損耗模量.降溫過(guò)程中,動(dòng)態(tài)模量和粘度逐漸減小,到165℃達(dá)到最小值.和升溫過(guò)程相比,有大約20℃的滯后現(xiàn)象.另外,我們分別在通過(guò)X-射線確定的液晶區(qū)和各項(xiàng)同性區(qū)對(duì)P-7樣品進(jìn)行等溫頻率掃描,頻率范圍為0.1～100rad/s,結(jié)果如圖7所示.在170℃,PBPCS的流變行為表現(xiàn)出類似于具有較大側(cè)基的柔性聚合物的性質(zhì).在低頻區(qū),PBPCS的粘彈響應(yīng)表現(xiàn)出末端效應(yīng)(G′～ω2,G″～ω),具有牛頓流體的性質(zhì),就像進(jìn)入熔融態(tài)柔性鏈聚合物,以及處在各向同性區(qū)的液晶聚合物.從流變學(xué)的角度分析,在該溫度下沒(méi)有液晶態(tài).從末端區(qū)到液晶區(qū)的轉(zhuǎn)變比較明顯說(shuō)明合成的樣品分散度比較低.和各向同性相不同在220℃得到的流變數(shù)據(jù)顯示,復(fù)合粘度表現(xiàn)出很強(qiáng)的剪切變稀行為,動(dòng)態(tài)模量在測(cè)定的頻率變化范圍內(nèi)變化很小,而且儲(chǔ)能模量比損耗模量明顯要大.流變測(cè)試表明PBPCS在高溫液晶相表現(xiàn)出固體的性質(zhì)粘度較高,而在低溫的各項(xiàng)同性相具有粘彈液體的性質(zhì),而且伴隨著粘度和模量的減小.從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出PBPCS的流變行為比較奇特.首先,PBPCS的流變行為和傳統(tǒng)液晶聚合物不同,傳統(tǒng)的液晶聚合物在液晶相的粘度比在各向同性區(qū)的粘度要低.其次,一般聚合物的粘度和模量隨著溫度的升高而降低,而PBPCS的粘度和模量在高溫液晶相時(shí)相對(duì)要大.這種現(xiàn)象可能與PBPCS形成六方柱狀向列相有關(guān).實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,用GPC測(cè)定了PBPCS的分子量,分子量沒(méi)有明顯變化在測(cè)量誤差范圍內(nèi),表明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中PBPCS沒(méi)有分解.對(duì)于PBPCS的獨(dú)特相行為,除了溫度影響外可以在Meille等人提出的“自充壓(self-compacting)”模型基礎(chǔ)上進(jìn)行解釋.該模型用來(lái)解釋沒(méi)有液晶基元的柔性鏈聚合物出現(xiàn)液晶性的原因:對(duì)于具有數(shù)目眾多的龐大側(cè)基的柔性鏈聚合物,液晶相穩(wěn)定的關(guān)鍵因素是在液晶相聚合物獲得了比各向同性相更大的熵.在液晶相形成過(guò)程中局部柔性的主鏈由于彈性沖壓的結(jié)果變得具有相當(dāng)?shù)膭傂?由于分子鏈之間沒(méi)有特別的相互作用,分子鏈最后形成六方堆積相.對(duì)于PBPCS體系,從各向同性相到液晶相的吉布斯自由能變化可以寫成:ΔG=ΔH–TΔS=(HLC–Hi)–Tx(SN–Si).在相轉(zhuǎn)變溫度Tx,ΔG=0,所以在Tx時(shí)相轉(zhuǎn)變焓ΔH=Tx(SN–Si).從DSC數(shù)據(jù)知道,液晶相的形成過(guò)程ΔH>0,是個(gè)吸熱過(guò)程,得到ΔS>0這說(shuō)明PBPCS在液晶相,體系的熵要比在各向同性相的熵大.這和期望應(yīng)該看到的各向同性相有序熵大于液晶相有序熵相矛盾!在這里我們考慮另外一種熵—構(gòu)象熵,主要來(lái)自PBPCS的鏈構(gòu)象.換句話說(shuō),在液晶相,側(cè)鏈的運(yùn)動(dòng)性與各向同性相相比得到了加強(qiáng),液晶相的形成是由于熵驅(qū)動(dòng).但是,從焓的角度,PBPCS的液晶相是不穩(wěn)定的,所以在降溫過(guò)程中液晶相會(huì)消失.一般液晶聚合物液晶相的可逆轉(zhuǎn)變幾乎處于平衡狀態(tài),只有很小的速率依賴性和過(guò)冷現(xiàn)象.PBPCS形成液晶相的過(guò)程與升溫和降溫速率的依賴性和一般液晶聚合物相比具有更大過(guò)冷現(xiàn)象這種差別,可以用PBPCS液晶相的形成機(jī)理來(lái)解釋我們認(rèn)為PBPCS液晶相形成是整個(gè)分子鏈從無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象到伸直鏈構(gòu)象的轉(zhuǎn)變,其中涉及到整個(gè)分子鏈的協(xié)同運(yùn)動(dòng).流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn)在液晶相,PBPCS的彈性模量變大及松弛時(shí)間很寬,和PBPCS在液晶相形成剛性鏈構(gòu)象相一致.而且,PBPCS聚合物鏈的六方排列也由二維X纖維衍射得到證明,和Meille提出的模型非常符合.PBPCS在液晶相的熵較高的另一種解釋是側(cè)鏈和液晶相自由能的平衡.將PBPCS看成一種側(cè)鏈型液晶高分子,在各向同性相,主鏈傾向于采取無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象.而側(cè)鏈由于具有剛性結(jié)構(gòu)傾向于形成有序結(jié)構(gòu),因?yàn)镻BPCS中沒(méi)有柔性間隔基,側(cè)鏈無(wú)法形成有序結(jié)構(gòu).側(cè)鏈的這種趨勢(shì)在升溫過(guò)程中被克服可以自由運(yùn)動(dòng),獲得了更大的熵,迫使主鏈采取伸直鏈構(gòu)象.4工藝相向同性相轉(zhuǎn)變(1)