學(xué)習(xí)沉淀滴定法（分析化學(xué)課件）

第七章沉淀滴定法一、沉淀滴定法概述1、沉淀反應(yīng)迅速、定量地進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度高2、生成的沉淀物組成恒定，溶解度小，不易形成過飽和溶液和產(chǎn)生共沉淀3、有確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的簡單方法4、沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定目前，有實(shí)用價(jià)值的主要是銀量法一、沉淀滴定反應(yīng)的條件二、沉淀銀量滴定法利用生成難溶銀鹽反應(yīng)的測定方法稱為銀量法按照指示滴定終點(diǎn)的方法不同分為三種：莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)斯法三、銀量法的基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、基準(zhǔn)物質(zhì)常用的基準(zhǔn)物質(zhì)：優(yōu)級硝酸銀、氯化鈉硝酸銀的市售品如果純度不夠，可以在稀硝酸中重結(jié)晶提純，精制過程中應(yīng)避光并避免有機(jī)物（如濾紙纖維），防止被還原。所得結(jié)晶可再干燥去表面水，AgNO3純晶不易吸潮，應(yīng)密閉避光保存氯化鈉有基準(zhǔn)品規(guī)格的試劑，也可用一般試劑級規(guī)格的氯化鈉進(jìn)行精制，氯化鈉極易吸潮，應(yīng)置于干燥器中保存2、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液直接法制備基準(zhǔn)AgNO3結(jié)晶置于烘箱內(nèi)，110℃烘2h，以除去吸濕水，然后稱取定量烘干的AgNO3，溶解，定容(2)間接法制備實(shí)際工作中，常使用分析純或化學(xué)純的試劑，先配置近似濃度的AgNO3溶液，在以NaCl基準(zhǔn)標(biāo)定NaCl易吸潮，使用前需置于干凈的瓷坩堝中，與500-600℃灼燒至不再有爆破聲為止標(biāo)定AgNO3溶液，可采用銀量法中的任一種，為消除誤差，最好做到標(biāo)定方法與測定方法一致AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液見光易分解，應(yīng)與棕色瓶中避光保存，但存放一段時(shí)間后，還應(yīng)重新標(biāo)定3、硫氰酸銨（或硫氰酸鉀）標(biāo)準(zhǔn)溶液NH4SCN和KSCN固體試劑一般含有雜質(zhì)，且易潮解，通常配制成近似一定濃度的溶液，標(biāo)定，可按鐵銨礬指示劑法用基準(zhǔn)AgNO3或用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較而求得準(zhǔn)確濃度二、莫爾法指示原理:CrO42-+2Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

磚紅色

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-

AgX滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br-、Cl-滴定條件：中性或弱堿性pH6.5～10.5一、莫爾法——鉻酸鉀作指示劑指示劑作用原理Cl-CrO42-AgNO3標(biāo)液AgClCrO42-AgNO3標(biāo)液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前AgClAg2CrO4生成磚紅色沉淀達(dá)到滴定終點(diǎn)AgCl溶解度小于Ag2CrO4溶解度[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp(Ag2CrO4)實(shí)驗(yàn)確定：濃度～5.010-3mol/L滴定條件(1)嚴(yán)格控制K2CrO4用量sp時(shí)，[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=6.3×10-3mol/LCrO42-太大，終點(diǎn)提前，CrO42-黃色干擾CrO42-太小，終點(diǎn)滯后(2)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2

堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀pH>6.5酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致[CrO42-]降低，終點(diǎn)滯后2H++CrO42-

Cr2O72-+H2O(K=4.3×1014)pH<10.0

NH4+

NH3+H+

Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2優(yōu)點(diǎn)：測Cl-、Br-直接、簡單、準(zhǔn)確

測定Ag+采用返滴定法缺點(diǎn)：

干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等不可測I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用三、福爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

AgSCN滴定劑：NH4SCN

或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Ag+

滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解1、直接滴定法測定Ag+AgSCN白色[FeSCN]2+紅色Ag+(HNO3溶液)NH4SCN

標(biāo)液鐵銨礬作指示劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)微過量SCN-與Fe3+反應(yīng)AgSCN要吸附溶液中的Ag+，滴定時(shí)，必須劇烈振蕩，避免指示劑過早顯色，減少測定誤差2、返滴定法測定鹵離子（Cl-、Br-、I-、SCN-）AgSCN白色[FeSCN]2+紅色NH4SCN

標(biāo)液滴定鐵銨礬作指示劑化學(xué)計(jì)量點(diǎn)微過量SCN-與Fe3+反應(yīng)Cl-(HNO3溶液)過量AgNO3

標(biāo)液Ag+(剩余)AgCl返滴定法測Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)，原因：AgSCN溶解度小于AgCl過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,過濾,洗滌)加有機(jī)溶劑[硝基苯(有毒)]，包住AgCl

增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L時(shí)，終點(diǎn)誤差將小于0.1%四、法揚(yáng)斯法1、吸附指示劑的變色原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，膠體沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在膠體沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。例：AgNO3標(biāo)液滴定Cl-指示劑：熒光黃(在溶液中解離為黃綠色FIn-陰離子)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：Cl-過量AgCl·Cl-+FIn-(黃綠色)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：Ag+過量AgCl·Ag++FIn-(黃綠色)AgCl·Ag+|FIn-(粉紅色)2、使用吸附指示劑的注意事項(xiàng)加入保護(hù)膠體，增大沉淀的表面積（吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀膠體表面）控制適當(dāng)酸度，指示劑呈陰離子狀態(tài)例：熒光黃pKa=7在中性或弱堿性溶液中使用滴定過程要避免強(qiáng)光，鹵化銀沉淀對光敏感指示劑吸附性能要適中，膠體沉淀微粒對指示劑的吸附能力要比對待測離子的吸附能力略小鹵化銀對鹵化物和指示劑的吸附能力次序I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃指示劑被測離子滴定劑滴定條件終點(diǎn)顏色變化熒光黃Cl-,Br-,I-AgNO3pH7-10黃綠~粉紅二氯熒光黃Cl-,Br-,I-AgNO3pH4-10黃綠~紅曙紅SCN-,Br-,I-AgNO3pH2-10橙黃~紅紫溴酚藍(lán)生物堿鹽類AgNO3弱酸性黃綠~灰紫甲基紫Ag+NaCl酸性黃紅~紅紫3、應(yīng)用范圍用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-及生物堿鹽類測定Cl-用熒光黃或二氯熒光黃指示劑測定Br-、I-、SCN-常用曙紅做指示劑該方法終點(diǎn)明顯，方法簡便，但反映條件要求嚴(yán)格，應(yīng)注意溶液的酸度、濃度及膠體的保護(hù)將30.00mLAgNO3溶液作用于0.1357gNaCl，過量的銀離子需用2.50mLNH4SCN滴定至終點(diǎn)。預(yù)先知道滴定20.00mLAgNO3溶液需要19.85mLNH4SCN溶液，試計(jì)算：

①AgNO3溶液的濃度