天然氣脫硫技術

天然氣脫硫技術

齊魯石化達州化肥項目以中國東北天然氣為原料，利用齊魯石化第二化肥廠現(xiàn)有的連續(xù)合成氨和硫酸氣肥主要設備和材料，建設大型合成氨裝置，生產(chǎn)合格的大合成氨產(chǎn)品。項目合成氨裝置需要原料為普光氣田天然氣,天然氣雖經(jīng)初脫硫化氫,但仍含有大量硫化物,少量硫的存在都會使合成氨工藝所使用的催化劑迅速中毒。另外,硫化氫還會使管道和設備發(fā)生腐蝕,縮短使用壽命。因此,為了減少硫化物對下游裝置的影響,必須對天然氣進行再次脫硫,進一步降低硫含量,以利于下游裝置的正常運行。普光天然氣凈化廠采用的工藝技術主要是MDEA(甲基二乙醇胺)法脫硫,三甘醇法脫水,常規(guī)克勞斯二級轉(zhuǎn)化法回收硫磺,再配以加氫還原吸收尾氣處理和酸水汽提的工藝技術路線,脫硫后天然氣總硫含量≤200mg/Nm3,其中H2S≤20mg/Nm3,COS≥70%,RSH≤20%,根據(jù)達州化肥項目下游裝置對原料天然氣中總硫含量的要求,對普光天然氣再進行精脫硫,使總硫含量≤30mg/Nm3。1脫硫工藝的選擇原則為達到管輸天然氣質(zhì)量指標,脫除天然氣中的硫化物及CO2有多種多樣的方法,包括以醇胺法(簡稱胺法)為主的化學溶劑法,以砜胺法為代表的化學—物理溶劑法、物理溶劑法、直接轉(zhuǎn)化法(亦稱氧化—還原法)、吸附法和非再生性的方法等。天然氣脫硫占據(jù)主導地位的工藝是化學溶劑法(主要是醇胺法)及化學物理溶劑法(砜胺法為其代表)。在醇胺法中,傳統(tǒng)使用的烷醇胺是一乙醇胺(MEA)及二乙醇胺(DEA);二異丙醇胺(DIPA)在天然氣脫硫領域內(nèi)的應用主要是與環(huán)丁砜組成砜胺—Ⅱ型溶液,其水溶液則在處理煉廠氣及克勞斯加氫尾氣方面應用較為廣泛;20世紀80年代以來以選擇脫除H2S為首要特征的甲基二乙醇胺(MDEA)迅速登上舞臺并因其顯著的節(jié)能效益而拓展了應用范圍。在化學物理溶劑法中,以化學溶劑烷醇胺和物理溶劑環(huán)丁砜聯(lián)合組成的砜胺法具有突出的地位,國外此法的商業(yè)名稱為薩菲諾(Sulfinol)法。非再生性方法使用固體、液體或漿液脫硫劑脫除氣體中的H2S,脫硫劑基本不再生,達到一定硫容而喪失脫硫能力后予以廢棄,此類方法適用于潛硫不大(即H2S濃度低且氣量不大)的情形。脫硫工藝的選擇須依據(jù)氣質(zhì)條件(組成、溫度、壓力等)、凈化要求、環(huán)境條件,以及各種氣體脫硫方法的技術適應性及經(jīng)濟合理性等各項因素綜合評定。以下列出一些選擇天然氣脫硫工藝的原則。(1)處理量比較大的脫硫裝置應首先考慮醇胺法及砜胺法;(2)除H2S及CO2外,天然氣中含有相當量有機硫需要脫除才能達到質(zhì)量指標時,宜選用砜胺—Ⅱ或砜胺—Ⅲ型工藝;(3)在天然氣CO2/H2S比較高(如大于6時)以及其他需要選擇脫除H2S的情況,應使用MDEA溶液或MDEA配方溶液;(4)在脫除H2S的同時需除去相當量的CO2時,可采用MDEA與適當醇胺組合的混合醇胺法;(5)天然氣壓力較低、H2S指標要求亦嚴格并需同時脫除CO2時,可選MEA、DEA或混合醇胺法;(6)主要脫除天然氣中大量CO2時,可選用活化MDEA法,物理溶劑法及膜分離法等亦可考慮;(7)處理H2S含量低的小股天然氣(其潛硫量低于0.1t/d,最多不超過0.5t/d),可采用固體氧化鐵脫硫劑或氧化鐵漿液等方法;(8)處理H2S含量不高、潛硫量在0.5～5t/d間的天然氣,亦可考慮采用直接轉(zhuǎn)化的鐵法、釩法或PDS法等;(9)高寒及沙漠缺水區(qū)域,可選擇二甘醇胺法。根據(jù)本項目脫硫規(guī)模、氣質(zhì)組分及壓力,本脫硫單元采用固體脫硫技術,選擇性高,流程簡單,壓力的變化對脫硫劑的吸附能力影響很小,固體一般直接裝填使用,投資及操作費用低。2脫硫工藝的提出及產(chǎn)生目前國內(nèi)使用的干法脫硫劑以氧化鋅、氧化鐵、活性炭為主。產(chǎn)品一般經(jīng)機械加工制成規(guī)則的柱狀或球狀,大小各不相同,僅少數(shù)加工成片狀。氧化鐵和氧化鋅脫硫過程是物理化學過程,氣體組份中的硫比物先經(jīng)擴散吸附至脫硫劑外表面,再擴散至其內(nèi)孔表面。同種活性組分中的同一物質(zhì)形成不同結構和形態(tài)的晶形,不同晶形的晶粒對硫化物的吸附能力不同。被吸附的硫化物與脫硫劑中的活性物質(zhì)發(fā)生化學反應,形成硫化鋅或鐵的硫化物,被固定在脫硫劑中,從而使氣體得到凈化。因此這種脫硫過程為物理吸附和化學反應過程,此化學反應可在無氧條件下進行。活性炭脫硫則不同,當含硫氣體經(jīng)過活性炭床層時,氣體中的硫化物先擴散后被吸附在活性炭表面,經(jīng)表面催化作用,加速硫化物與工藝氣中微量氧的反應.生成單體硫和其它化合物。根據(jù)普光氣田擬送天然氣的氣質(zhì)特點,硫以H2S、COS、RSH三種主要形態(tài)存在,其中以COS含量最多,其次根據(jù)本項目的脫硫指標要求,經(jīng)過多次技術交流,最終選用湖北省化學研究所氣體凈化研究開發(fā)中心的脫硫方案,即采用T703氧化鐵脫硫劑和T504水解催化劑及其組成的“夾心餅”脫硫工藝。該脫硫劑均獲得專利,是通過鑒定與正式命名的國家牌號產(chǎn)品。T703脫硫劑與T504水解催化劑均遇水不粉化,強度好,可在≤10.0MPa壓力下使用,其性能參數(shù)見表1。3反應原理(1)feo+hs的計算Fe2O3+3H2S=Fe2S3+3H2O(1)FeO+H2S=FeS+H2O(2)2FeS+O2=2FeO+2S↓(3)(2)s-feo-s-cCOS+H2O=CO2+H2S(4)COS與原料氣中的水汽反應生成CO2和H2S,生成的H2S再與T703氧化鐵脫硫劑中的FeO進行反應,式(3)為主反應,生成的單質(zhì)硫沉積于微孔之中而被脫除,從而達到精脫硫的目的。4技術原理(1)t504水解反應過程動力學分析因天然氣中氧含量較低,為50～100mg/kg,T703脫硫劑的主反應為式(3),按本工況的天然氣硫含量計算反應過程需要補氧,由反應式(3)知理論上O2/H2S為0.5,但從反應的動力學考慮需要有一定的氧硫比,但氧含量也不可過高,當氧含量高而又在溫度較高的情況下,則很容易發(fā)生硫酸鹽化作用使T504水解催化劑失活。按照湖北省化學研究所氣體凈化研究開發(fā)中心提供的實驗數(shù)據(jù),當氧硫比達到3～6時,T703可達到最大的硫容。(2)脫硫劑的吸濕脫硫劑在脫硫過程中,需要在一定的濕度下進行。脫硫劑過干會使氣體擴散到固體表面的阻力增加,造成脫硫劑脫水,引起脫硫劑的活性下降;過濕又會使脫硫劑內(nèi)部微孔堵塞,使脫硫劑板結喪失活性。湖北省化學研究所氣體凈化研究開發(fā)中心經(jīng)過驗證脫硫劑在相對濕度為10%～20%時脫硫效果良好。因此工藝過程中增加增濕流程,使原料氣達到脫硫劑需要的濕度,同時嚴禁脫硫塔床層帶水。(3)模擬工況及驗證T703氧化鐵脫硫劑脫除H2S需在常溫下進行,而T504水解催化劑脫除COS時要求操作溫度在40～80℃之間才能達到較高的凈化精度。為了在脫硫過程中一體化脫除H2S和COS,同時綜合考慮脫除效果及能耗因素,湖北省化學研究所氣體凈化研究開發(fā)中心進行模擬工況實驗時選用的操作溫度是50℃,經(jīng)實驗驗證,該操作溫度下脫硫劑脫硫效果良好?？紤]在實際生產(chǎn)過程中原料氣中硫的組分會有所波動,以經(jīng)過實驗驗證的操作溫度為基礎確定脫硫操作溫度控制為45～65℃。溫度控制過低,不利于原料氣中COS的脫除;溫度控制過高,不利于硫化物在脫硫劑中吸附