表面活性劑的有序聚集結(jié)構(gòu)

表面活性劑的有序聚集結(jié)構(gòu)

表面活性劑廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)方面。它們在日化行業(yè)、食品工業(yè)及三次采油中的應(yīng)用已得到廣泛而深入的研究。隨著材料科學(xué)、生命科學(xué)研究的興起與發(fā)展,表面活性劑因其在水溶液中豐富多彩的自聚集行為,在這些學(xué)科的研究中充當(dāng)了重要角色。近年來,離子液體作為一類具有低熔點(diǎn)的有機(jī)鹽,已引起人們越來越多的注意。由于其具有多種獨(dú)特的性質(zhì),如高熱穩(wěn)定性、可忽略的蒸氣壓、不可燃性、高電導(dǎo)率以及寬電化學(xué)窗口等,離子液體可用在環(huán)境友好溶劑、有機(jī)合成中的催化劑以及光化學(xué)和電化學(xué)合成中的電池電極材料等多個(gè)領(lǐng)域。最近,人們發(fā)現(xiàn)離子液體也可作為溶劑,表面活性劑分子能溶于其中。當(dāng)其達(dá)到一定濃度時(shí),將進(jìn)行自組裝,形成膠束、囊泡、溶致液晶以及微乳液等多種聚集體。1表面活性劑的性質(zhì)1.1疏水/親水化合物結(jié)構(gòu)表面活性劑溶于水后,能夠顯著地降低水的表面張力,這種性質(zhì)稱為表面活性。這與表面活性劑分子結(jié)構(gòu)有關(guān),其特點(diǎn)是分子具有兩親性,即一個(gè)分子既含有疏水基團(tuán)(hydrophobicgroup)又含有親水基團(tuán)(hydrophilicgroup)。在水溶液中,由于相互作用關(guān)系,其疏水部分有離開水相的傾向,故表面活性劑分子會聚集在氣-液界面發(fā)生定向單分子層排列,疏水基團(tuán)伸向空氣,親水基團(tuán)朝向水相,從而使溶液的表面張力降低。1.2聚集濃度與臨界膠束濃度表面活性劑的另外一個(gè)重要性質(zhì)就是自聚集性,當(dāng)溶液達(dá)到一定濃度時(shí),表面活性劑達(dá)到飽和吸附,即溶液表面被一層定向排列的表面活性劑分子完全覆蓋。此時(shí),即使再增加濃度,表面上也不能再容納更多的分子,表面濃度達(dá)最大值。若繼續(xù)增大體系的濃度,表面活性劑分子將在溶液內(nèi)部由于疏水作用發(fā)生自聚集,形成各種各樣的聚集體,此時(shí)表面活性劑在溶液中的濃度稱為臨界聚集濃度,即cac(criticalaggregationconcentration);若形成膠束,則稱為臨界膠束濃度cmc(criticalmicelleconcentration)。表面活性劑形成的聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)各異,并具有各式各樣獨(dú)特的功能和性質(zhì),但它們都有一個(gè)共同的特點(diǎn),即都是由表面活性劑分子親水基團(tuán)朝向水相,疏水基團(tuán)遠(yuǎn)離水相并聚集在一起形成的。目前所發(fā)現(xiàn)的聚集結(jié)構(gòu)有膠束(球狀、棒狀或蠕蟲狀)、囊泡(vesicle)、傳統(tǒng)層狀相、液晶、海綿相等。近年來又在某些表面活性劑的復(fù)配體系中發(fā)現(xiàn)了碟狀膠束及中空的多面體聚集結(jié)構(gòu)。圖1是一些常見的聚集體的結(jié)構(gòu)示意圖。表面活性劑在水溶液中發(fā)生聚集后,溶液的各種性質(zhì)都在臨界膠束濃度附近發(fā)生突變。例如,表面張力、密度、折射率、黏度、光散射強(qiáng)度等物理化學(xué)性質(zhì)皆呈現(xiàn)此種規(guī)律。另外,對于離子型表面活性劑來說,當(dāng)溫度升到一定值時(shí),其溶解度會陡然上升,這一點(diǎn)稱為Krafft點(diǎn),此點(diǎn)的溫度叫做臨界溶解溫度,低于此溫度膠束不能夠形成。而對于非離子型表面活性劑,當(dāng)溫度升高到某一值時(shí),溶液會突然變渾濁,這意味著溫度升高會使其溶解度下降,此時(shí)的溫度被稱為該表面活性劑的“濁點(diǎn)”。2外部因素影響影響表面活性劑在溶液中聚集行為的因素很多,既有自身結(jié)構(gòu)因素也有外界環(huán)境因素。表面活性劑在溶液中的聚集行為,科學(xué)家們曾提出不同的理論,最為常用的是臨界堆積參數(shù)理論和雙層泡膜曲面彈性理論。2.1聚集體的無砂結(jié)構(gòu)模型在表面活性劑聚集行為的研究中,Israelachvili等于1976年提出了臨界堆積參數(shù)理論。該理論是基于表面活性劑分子幾何形狀的數(shù)據(jù),組合為一個(gè)臨界堆積參數(shù)P,并根據(jù)其值預(yù)測它們在空間的堆積形態(tài),即膠束、層狀相和囊泡等。該參數(shù)表達(dá)式:P=v/al(1)式中a為表面活性劑分子的極性基團(tuán)的截面積;l為疏水鏈的長度;v為疏水基團(tuán)的體積。P≤1/3時(shí),一般形成球形膠束;1/3<P≤1/2時(shí),易形成不對稱形狀的膠束,包括橢球、扁球直到棒狀膠束;1/2<P≤1時(shí),體系易形成碟形膠束或具有不同程度彎曲的雙分子層以及雙連續(xù)結(jié)構(gòu);當(dāng)P>1時(shí),則會形成反相結(jié)構(gòu),即組成聚集體的表面活性劑疏水基朝外而親水基朝內(nèi)的W/O型。這種情況通常是表面活性劑在非極性溶劑中形成的聚集體的基本結(jié)構(gòu)。不同聚集體形狀對應(yīng)的P值不難從簡單的幾何關(guān)系得到。例如,考慮n個(gè)表面活性劑單體形成半徑為l的球形膠束的情況。膠束的表面積A和疏水內(nèi)核的體積V有下列關(guān)系:A=4πl(wèi)2=na;V=4πl(wèi)3/3=nv,合并二式即得v/al=1/3。同樣的原理可得到棒狀膠束的P值為1/2,層狀膠束的P值為1。為計(jì)算幾何排列參數(shù)P所需的v、l、a的值可以分別由實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算得到。a通常根據(jù)表面活性劑在溶液表面的極限吸附量Γm得到。a=1/(NAΓm),其中NA為阿伏加德羅常數(shù)。疏水基為直鏈烷基時(shí),v和l可根據(jù)疏水鏈碳原子數(shù)n按下列公式計(jì)算得到:v=(27.4+26.9n)×10-3nm3(2)l=(0.15+0.1265n)nm(3)如十二烷基硫酸鈉,實(shí)驗(yàn)測得其a約為0.63nm2。按式(2)、(3)計(jì)算得到v為0.35nm3,l為1.7nm。于是,按式(1)計(jì)算得到P=0.33,表明其形成的膠束應(yīng)為球形。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是吻合的。根據(jù)這個(gè)理論還可解釋溶液中表面活性劑濃度的改變導(dǎo)致的聚集體結(jié)構(gòu)的變化。例如,對于濃度高于cmc的離子型表面活性劑溶液而言,一般先形成球狀膠束,然后隨著濃度的增加,溶液中的離子強(qiáng)度也隨之增加,它們結(jié)合在膠束的表面,相對于較低濃度時(shí),對膠束中極性基團(tuán)間斥力的屏蔽作用增加,相當(dāng)于減小了極性基團(tuán)所占面積a的值,從而使P值增大,導(dǎo)致了球形膠束向棒狀膠束的轉(zhuǎn)變,在更高的濃度時(shí),P值進(jìn)一步增大,甚至可以形成層狀結(jié)構(gòu)。不過并非所有的表面活性劑體系都遵循這個(gè)規(guī)律,根據(jù)實(shí)際情況的不同而各有差異?，F(xiàn)在這個(gè)理論已為許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象所證實(shí),在預(yù)測聚集體形狀時(shí)有很好的指導(dǎo)作用,但這只是一個(gè)比較近似的理論,對于不同的雙分子層狀結(jié)構(gòu)的形成規(guī)律,該理論則不足以解釋。2.2通過制定率模型預(yù)測,增加了雙分子層的彎曲能力,穩(wěn)定于表面荷對于雙分子層所形成的3種不同的結(jié)構(gòu)(傳統(tǒng)層狀相、囊泡相、海綿相),人們建立了一系列不同的理論來闡述,這些理論各有其適用情況。對于平面雙分子層的彎曲能量,Helfrich建立了一個(gè)理論模型。在這個(gè)理論中,他引入了兩個(gè)重要的曲率概念c1、c2。平均曲率為c1+c2,Gaussian曲率為c1c2,單位面積上的彎曲能可由下式表示:F=∫(-kc0(c1+c2)+12k(c1+c2)2+k′c1c2)dA(4)∫(?kc0(c1+c2)+12k(c1+c2)2+k′c1c2)dA(4)式中k為平均彎曲系數(shù);k′為Gaussian彎曲系數(shù);co為自發(fā)曲率;dA為單位面積。雙分子層的結(jié)構(gòu)受k和k′影響,它們又受雙分子層表面電荷密度的影響,同時(shí)也受Debye長度變化的影響,而它們又由體系的離子強(qiáng)度決定。Helfrich等指出,雙分子膜表面電荷密度的增加有利于囊泡的形成,而溶液中離子強(qiáng)度的增加則抑制這種電荷間的斥力,從而有助于海綿相的形成。Cates等運(yùn)用曲率模型預(yù)言了表面活性劑在形成雙分子層時(shí)所能得到的穩(wěn)定的單層和多層囊泡的條件:當(dāng)其濃度超過某一值時(shí)即形成多層囊泡,繼續(xù)增加時(shí)則形成傳統(tǒng)的層狀相(Lαh-phase)。另外,Rusanov用熱力學(xué)方法探討了囊泡的穩(wěn)定性;在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)領(lǐng)域,Scheutjens等建立了脂質(zhì)體在水溶液中形成囊泡的理論。根據(jù)該理論,在單鏈的陰陽離子表面活性劑的混合體系中囊泡的自發(fā)形成是可能的。3表面活性劑形成的各種有序聚集體3.1o/w型聚集體當(dāng)表面活性劑在水溶液中的濃度超過cmc時(shí),表面活性劑分子將在溶液內(nèi)部發(fā)生聚集,形成疏水基團(tuán)朝內(nèi),親水基團(tuán)朝向水相,即O/W型聚集體。這時(shí)界面能降到最低,這種聚集體稱為膠束。它有球形、棒狀、盤狀、層狀、蠕蟲狀等多種形態(tài)。近年來又在某些表面活性劑的復(fù)配體系中發(fā)現(xiàn)了碟狀膠束及中空的多面體聚集結(jié)構(gòu)。3.2寶泡沫3.2.1多層和多層囊泡許多表面活性劑或其復(fù)配體系分散于水中時(shí),會自發(fā)形成囊泡。它是以定向排列的表面活性劑雙分子層為基礎(chǔ)的封閉結(jié)構(gòu),其中包含一個(gè)或多個(gè)水室。單層囊泡只有一個(gè)封閉雙層包裹著水相,而多層囊泡則是多個(gè)封閉雙層形成同心球式的排列,不僅中心部分,而且各個(gè)雙層間都包有水。同樣囊泡也存在反相結(jié)構(gòu),即一個(gè)封閉雙層包裹著油相。囊泡的形狀多為球形、橢球型或扁球形,也曾觀察到管狀的囊泡。常見的囊泡的線性尺寸為30nm～100nm,也有大到10μm左右的單層囊泡。多室囊泡一般比較大,約1μm。3.2.2微膠束傳導(dǎo)劑的制備方法脂質(zhì)體是人類最先發(fā)現(xiàn)的囊泡體系。脂質(zhì)體和囊泡這兩個(gè)術(shù)語在文獻(xiàn)中均會出現(xiàn),一般認(rèn)為囊泡是此類聚集體的總稱,而脂質(zhì)體是特指由磷脂形成的這種結(jié)構(gòu),為此在生物界經(jīng)常出現(xiàn)。Stoeckenius在1959年發(fā)現(xiàn)磷脂分子在水中溶脹會形成多層結(jié)構(gòu),后來被證明是囊泡。目前,人們已經(jīng)發(fā)展了許多制備囊泡的方法。最簡單的是某些表面活性劑分子在水中溶解分散后,自發(fā)形成囊泡。從分子結(jié)構(gòu)上來看,這類表面活性劑具有兩條碳?xì)滏満洼^大頭基。另外,最近發(fā)現(xiàn),一些新型的表面活性劑,如gemini型和Bola型表面活性劑分子在水中也可以自發(fā)形成囊泡。一般來講,囊泡的形成要求滿足P略小于1的條件。目前應(yīng)用較多的囊泡制備方法是用陰/陽離子表面活性混合體系自發(fā)形成囊泡。對于單尾鏈離子型表面活性劑來說,當(dāng)其溶于水后,發(fā)生電離,由于具有相同電荷的表面活性劑頭基之間的相互排斥作用,使得頭基的有效截面積大大增加,臨界堆積參數(shù)降低,從而有利于球狀膠束的形成。當(dāng)它們與帶相反電荷的離子型表面活性劑混合時(shí),陰陽離子間由于靜電作用形成了離子對,使得表面活性劑頭基的有效截面積大大減小,臨界堆積參數(shù)增加,這樣有利于雙分子層狀結(jié)構(gòu)及囊泡的形成。最近發(fā)現(xiàn)囊泡可在氫鍵及配位鍵誘導(dǎo)下形成。當(dāng)然,囊泡相的形成,是各種力如氫鍵、配位鍵以及其他力(靜電力、疏水力等)共同作用的結(jié)果。3.2.3生物膜與囊泡的結(jié)合囊泡最重要的應(yīng)用之一是模擬生物膜。生物膜的主體是由磷脂和蛋白質(zhì)定向排列組成的封閉雙分子層囊泡結(jié)構(gòu)。生物膜在生物活體中起著很重要的作用,具有離子遷移、免疫識別等功能。通過對囊泡的研究,可加深人們對生物膜的認(rèn)識,也為人們的仿生研究提供了一條新的途徑。囊泡的另一個(gè)重要的應(yīng)用是作為藥物的載體。與其他微結(jié)構(gòu)相比,囊泡具有奇特的結(jié)構(gòu),即存在親水微區(qū)和疏水微區(qū),這使得囊泡具有同時(shí)運(yùn)載水溶藥物和油溶藥物的能力。同時(shí),囊泡具有雙層膜結(jié)構(gòu),與生物膜有很好的兼容性,是理想的體內(nèi)藥物載體。由于分子進(jìn)出囊泡需要較長的時(shí)間,利用這一特性,近年來,人們研究用囊泡作為藥物緩釋載體,控制藥物釋放速率,更好地發(fā)揮藥效。這些年來,隨著納米技術(shù)的發(fā)展,人們也將囊泡用作模板來制備納米材料。囊泡也可以為一些化學(xué)反應(yīng)及生物化學(xué)反應(yīng)提供適宜的微環(huán)境。另外,囊泡在化妝品工業(yè)以及食品工業(yè)也有一定的應(yīng)用。3.3液晶3.3.1光學(xué)性質(zhì)-分類一般而言,液晶分為兩大類,即熱致液晶(thermotropicliquidcrystal)和溶致液晶(lyotropicliquidcrystal)。熱致液晶一般由一種特種結(jié)構(gòu)的有機(jī)物分子構(gòu)成,這些分子滿足下列要求:分子長寬比大于4;分子長軸不易彎曲,有一定剛性;分子末端含有極性或可極化基團(tuán)。熱致液晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取決于體系的溫度,而溶致液晶則取決于溶質(zhì)分子與溶劑分子間的特殊相互作用,并依賴于溶液的組成和濃度。包括天然的脂肪酸皂以及所有表面活性劑在水溶液中形成的液晶都是溶致液晶。從理論上說可能形成18種不同結(jié)構(gòu)的溶致液晶,但在常見的簡單表面活性劑-水體系中實(shí)際上只有3種:層狀液晶、六方液晶和立方液晶。圖2給出了它們的結(jié)構(gòu)示意圖。就結(jié)構(gòu)而言,溶致液晶實(shí)質(zhì)上是膠束再聚集形成的無限結(jié)構(gòu),屬于表面活性劑分子的高級有序組合體。這種結(jié)構(gòu)可以延伸到宏觀尺度,構(gòu)成獨(dú)立的相。3.3.2識別層間表面活性劑的一般特征不同類型的溶致液晶是由不同形狀的膠束以不同方式聚集而成的:層狀液晶是由層狀膠束(雙分子層)疊合而成;六方液晶是由長棒狀膠束,以平行柱狀排列而成;立方液晶則是由橢球形或短棒形膠束作立方點(diǎn)陣排列的結(jié)果。其中層狀液晶和六方液晶都有光學(xué)各向異性,具有雙折射性質(zhì)。若在偏光顯微鏡下觀察,層狀液晶呈現(xiàn)特征的鑲嵌狀(十字花或油紋)紋理;六方液晶則呈現(xiàn)出特征的扇形紋理。而立方液晶為各向同性,無雙折射性質(zhì),因此借助此手段可對三種液晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行區(qū)別。在大多數(shù)單一表面活性劑體系中,層狀相出現(xiàn)在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的范圍,但在一些小極性頭基的非離子表面活性劑體系或混合表面活性劑體系中可在較稀濃度下出現(xiàn)。層狀液晶的疏水層厚度一般比表面活性劑碳?xì)滏溕煺归L度少10%～30%,而它的水層厚度則隨體系組成而變。另外層狀液晶可以通過層間對極性分子增溶,使層間的距離變大,但仍保持單相性。在某些條件下,當(dāng)層間距達(dá)到與光的波長可比時(shí)而產(chǎn)生光的干涉現(xiàn)象,從而使液晶體系呈現(xiàn)美麗的五彩外觀。層狀液晶也可以通過疏水層間對非極性分子增溶,使層間的距離變大。對于六方液晶,核磁共振結(jié)果證明它具有二維六方晶格的排列。理論上來講,這些柱狀體的軸向尺寸是無限的,其直徑則受分子長度的限制,約比表面活性劑分子伸展長度的兩倍少10%～30%。同樣六方液晶結(jié)構(gòu)也可以劃分“正向”——表面活性劑極性基團(tuán)處于柱體的外表面;“反向”——表面活性劑疏水基團(tuán)處于本柱體的外表面。前者反映該體系是處于水溶劑中;后者處于非水溶劑中。另外,三種液晶黏度也不相同。層狀液晶的黏度一般小于六方液晶和立方液晶,而立方液晶的黏度最大。這主要是由于層狀液晶具有層狀結(jié)構(gòu)而便于層間相對滑動(dòng);六方液晶的構(gòu)成單元為柱狀膠束,它們彼此間只能沿著軸向滑動(dòng),其余方向上滑動(dòng)都需要克服位阻;而立方液晶是由橢球形或短棒狀膠束按立方面心或立方體心方式排列而成,這種聚集結(jié)構(gòu)中不存在結(jié)構(gòu)單元容易相對滑動(dòng)的面,因而立方液晶的黏度比層狀液晶和六方液晶都大。3.3.3表面活性劑海水淡化技術(shù)的應(yīng)用溶致液晶在模擬生物膜,研究生命過程、生物體能量、信息傳遞以及藥物的作用機(jī)理等方面具有重要意義。目前,表面活性劑液晶已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、三次采油、液晶功能膜、液晶態(tài)潤滑劑等領(lǐng)域。研究熱點(diǎn)主要是利用液晶的模板制備生物礦化、納米材料和介孔材料等。4水溶液中的聚集結(jié)構(gòu)近來,表面活性劑在離子液體中的聚集行為已成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。與在水溶液中類似,它們同樣可以形成各種各樣的聚集結(jié)構(gòu),如膠束、囊泡、溶致液晶以及微乳液等。但這種聚集行為又與在水溶液中的自聚集有明顯的不同。需要指出的是相對于水溶液中表面活性劑聚集行為的研究,利用離子液體作為介質(zhì),表面活性劑在其中的自聚集行為的研究剛剛開始,許多規(guī)律和理論還不夠成熟,有待進(jìn)一步的完善。4.1表面活性劑由離子體組成，形成各種聚集結(jié)構(gòu)4.1.1長鏈烷基聚氧乙烯醚型表面活性劑在[bmim]bf4中的cmc20世紀(jì)60年代,Bloom等首次報(bào)道了表面活性劑在熔融的氯化吡啶(熔點(diǎn)為146℃)中形成膠束,并測定了表面張力、黏度、電導(dǎo)等相關(guān)參數(shù)。但由于氯化吡啶的熔點(diǎn)較高,還不是室溫離子液體。Evans課題組在1983年首次報(bào)道了離子液體中膠束的形成。他們利用測定表面張力的方法確定了一系列不同疏水鏈長的季銨鹽型表面活性劑以及非離子表面活性劑TX-100在離子液體硝酸乙銨(EAN)中的cmc值,并且得出結(jié)論:只要溶劑的極性足夠高,膠束就可以在非水溶劑中形成。后來,Anderson等測定了非離子表面活性劑Brij35在[bmim]PF6以及陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在[bmim]Cl中的cmc值。Patrascu課題組測定了一系列長鏈烷基聚氧乙烯醚型表面活性劑在[bmim]BF4中的cmc值。從文獻(xiàn)可知,表面活性劑表面張力-濃度關(guān)系,在離子液體中與在水中既有類似之處又不盡相同。類似之處主要表現(xiàn)在:1)變化趨勢相似。初始階段表面張力隨濃度的增大逐漸下降,然后趨于一定值,這說明了體系中膠束的形成。2)不同表面活性劑在離子液體和水中最終的表面張力大小相當(dāng)。不同之處主要表現(xiàn)在:1)離子液體的表面張力要比水的表面張力低,例如,室溫下,硝酸乙銨的表面張力為47.5mN/m,[bmim]Cl和[bmim]BF4的表面張力約為48mN/m,而水的表面張力則為72.6mN/m。2)表面活性劑在離子液體中的cmc值要比在水中的高。3)在水中表面張力降低的絕對值要比在離子液體中大。這主要是因純水的表面張力較高所致。Patrascu等還利用光散射技術(shù)和小角中子散射技術(shù)(SANS)詳細(xì)對比了一系列長鏈烷基聚氧乙烯醚型表面活性劑在水、離子液體([bmim]BF4)和甲酰胺中形成的膠束的大小、聚集數(shù)等。結(jié)果表明,離子液體中形成的膠束的聚集數(shù)比在水中小。而在離子液體中表面活性劑分子的截面積也比水中的小,這可能是由于在離子液體中極性頭之間不存在強(qiáng)側(cè)向斥力而導(dǎo)致的。另外,Fletcher等報(bào)道了利用熒光探針技術(shù)研究了一系列非離子表面活性劑在[emim]Tf2N中的聚集行為。最近,He等報(bào)道了嵌段共聚物PB-PEO可以在[bmim]PF6中形成各種形態(tài)的膠束,研究表明隨著EO組分的減少,依次形成球形膠束、蠕蟲狀膠束和單層囊泡。而且發(fā)現(xiàn)它們所形成的膠束形態(tài),在25℃～100℃內(nèi)不隨溫度的改變而發(fā)生變化,這是水溶液所不具有的特性。Anderson等利用反相氣相色譜(inversegaschromatography)證明了在[bmim]PF6和[bmim]Cl中,表面活性劑的碳?xì)滏満碗x子液體間存在著“疏溶劑”相互作用,而且正是這種疏溶劑相互作用,導(dǎo)致了體系表面張力的下降和膠束的形成。疏溶劑相互作用不僅可用來解釋膠束的形成,還可解釋其他聚集結(jié)構(gòu),如單層和多層囊泡的形成。4.1.2表面活性劑的納米顆粒的表征2002年,日本學(xué)者首次報(bào)道了陽離子表面活性劑雙烷基二甲基溴化銨,在含有醚鍵的離子液體中形成囊泡相。作者認(rèn)為醚鍵的引入增加了離子液體的極性,這可能會促進(jìn)“憎離子”的表面活性劑發(fā)生自組裝。當(dāng)時(shí)作者僅利用暗場光學(xué)顯微鏡確定了離子液體中囊泡的存在,關(guān)于聚集體的大小以及囊泡的層間距等信息則沒有給出。Li課題組研究了溫度對Brij76在[bmim]BF4中聚集行為的影響,并推測在較高的溫度下形成了囊泡,但也僅僅給出了暗場光學(xué)顯微鏡觀測結(jié)果。作者課題組的科研人員利用含氟的表面活性劑Zn(OOCCH2C6F13)2在[bmim]BF4以及Zn(OOCCH2C6F13)2與兩性表面活性劑十四烷基二甲基氧化銨(C14DMAO)在[bmin]PF6中復(fù)配制備了囊泡。并利用冷凍刻蝕電子顯微鏡(FF-TEM)和小角X射線散射(SAXS)技術(shù)確定了囊泡的大小、層間距。與在水溶液中Zn(OOCCH2C6F13)2與C14DMAO復(fù)配形成的雙折射La相相比,Zn(OOCCH2C6F13)2單獨(dú)在[bmim]BF4以及Zn(OOCCH2C6F13)2與C14DMAO在[bmin]PF6復(fù)配形成的樣品為半透明狀,且呈現(xiàn)深褐色,這可能是由于Zn與離子液體中的陰離子之間具有一定配位作用而導(dǎo)致的。圖3展示了囊泡樣品的負(fù)染色電子顯微鏡和冷凍刻蝕電子顯微鏡照片。從圖中可以清晰的看到直徑20nm～150nm的球形聚集體。多層囊泡和多個(gè)囊泡形成的納米球簇也清晰可辨。SAXS測試也證明了體系中層狀結(jié)構(gòu)的存在,如圖4所示。表面活性劑-離子液體體系都有兩個(gè)衍射峰,其散射因子比為1∶2,分別對應(yīng)于層狀結(jié)構(gòu)的001和002面,而離子液體自身則沒有衍射峰。根據(jù)第一級衍射峰,可得出層間距為5.19nm,而兩個(gè)表面活性劑的長度為2.7nm,這表明層間距還包含有離子液體形成的極性區(qū)域。另外,作者還利用形成的囊泡為模板制備了球形的納米ZnS顆粒。關(guān)于囊泡形成的機(jī)理,一般認(rèn)為形成囊泡的驅(qū)動(dòng)力主要是分子間的弱相互作用力,例如偶極相互作用和范德華力。至于上述體系形成囊泡,初步探討認(rèn)為,表面活性劑的鋅極性頭部分在離子液體中為親溶劑基團(tuán),而碳?xì)浜吞挤湶糠謩t為憎溶劑基團(tuán)。因此離子液體和表面活性劑的離子基團(tuán)之間還存在著強(qiáng)的靜電相互作用,表明表面活性劑在離子液體中形成聚集體的機(jī)理還有待進(jìn)一步的探討。4.1.3油包離子液體型微乳液的表征微乳液是由兩種不相混溶的液體在表面活性劑界面膜的作用下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、外觀均一透明的分散體系。兩種互不相溶的液體,一般一種是水,另一種為非極性的有機(jī)物,通常稱為油。微乳液有三種基本類型,即水包油型、雙連續(xù)型和油包水型。前者是油為分散相,水為分散介質(zhì);中者水既作分散介質(zhì),也可作分散相的特別結(jié)構(gòu);后者則是水為分散相,油為分散介質(zhì)。2004年,Han課題組報(bào)道了[bmin]BF4、環(huán)己烷和非離子表面活性劑辛基苯酚聚氧乙烯醚(TX-100)形成的油包離子液體型微乳液。在這種微乳液中,極性相不是水,而是離子液體[bmin]BF4。圖5為[bmin]BF4/環(huán)己烷/TX-100三組分體系在35℃下的相圖?？梢钥闯?相圖劃分四個(gè)區(qū)域,在單相區(qū)存在微乳液的三種類型,即油包離子液體型微乳液、離子液體包油型微乳液以及雙連續(xù)型(B)。冷凍刻蝕電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)光散射的結(jié)果表明,隨著離子液體組分的增加,離子液體液滴的直徑以及水動(dòng)力學(xué)半徑逐漸增大。進(jìn)一步證明了以離子液體為極性核的油包離子液體型微乳液的存在。另外,作者還根據(jù)甲基橙的紫外最大吸收波長,隨局部環(huán)境的極性增大發(fā)生紅移的原理,也確定了油包離子液體型微乳液的存在。對于相同的三組分體系,Eastoe等利用小角中子散射(SANS)技術(shù)進(jìn)行了研究,同樣證明形成了表面活性劑穩(wěn)定的油包離子液體型微乳液。隨著離子液體含量的增加,散射強(qiáng)度逐漸增加,而且液滴的體積也隨之線性增加。這種行為和經(jīng)典的油包水型微乳液是一致的。SANS測試結(jié)果給出的離子液體-溶劑界面上表面活性劑分子的截面積約在0.64nm2～0.95nm2,與典型的油包水型微乳液中表面活性劑分子的截面積相當(dāng)。這說明在油-離子液體界面上覆蓋上TX-100單分子層是合理的。與油包水型微乳液相比,重要的不同點(diǎn)是在離子液體中,界面與體積比值和膠束體積之間為線性關(guān)系;而油包水型微乳液中,界面與體積比值和膠束半徑之間為線性關(guān)系。最近,Zheng課題組報(bào)道了利用循環(huán)伏安方法,通過測定K4Fe(CN)6的擴(kuò)散系數(shù)隨水含量的增加發(fā)生的變化,確定了二烷基取代咪唑離子液體形成的微乳液中各個(gè)相區(qū)的范圍,并且利用紫外光譜檢測了其局部環(huán)境極性變化以及水的存在狀態(tài)。4.1.4造成層間距小的原因:離子液體1982年,Evans課題組就報(bào)道了磷脂與離子液體硝酸乙胺1∶1混合可以形成溶致液晶。但是,到目前為止,利用傳統(tǒng)的兩親分子(如離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及嵌段共聚物)在離子液體中自組裝形成溶致液晶的報(bào)道仍然很少。近幾年報(bào)道的文獻(xiàn)有:一篇是氧乙烯和氧丙烯嵌段高分子表面活性劑在離子液體[bmin]PF6中形成六方和層狀液晶;另一篇是非離子的長鏈烷基聚氧乙烯醚型表面活性劑在硝酸乙銨中形成六方、層狀和立方相溶致液晶。圖6是三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)在水和[bmin]PF6中形成的溶致液晶樣品的SAXS曲線圖。當(dāng)P123的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%(a圖)時(shí),有三個(gè)散射峰出現(xiàn),其相對位置比為1∶31/2∶2,表明樣品為六方液晶;當(dāng)P123的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%(b圖)時(shí),三個(gè)散射峰的相對位置比為1∶2∶3,說明此時(shí)體系為層狀液晶。通過對比相同表面活性劑濃度下在水溶液和在離子液體[bmin]PF6中形成的溶致液晶的結(jié)構(gòu)參數(shù),發(fā)現(xiàn)以離子液體為介質(zhì)得到樣品的層間距要比以水為介質(zhì)的小。這主要是由離子液體和水的密度差異導(dǎo)致的,因?yàn)閇bmin]PF6的密度(1.37g·cm-3)比水大,所以在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,離子液體在溶致液晶中所占的體積比水小,進(jìn)而導(dǎo)致液晶相中極性區(qū)域變小,也就是層間距減小。對于P123在[bmin]PF6形成溶致液晶相的原因,作者也給出了解釋。首先,離子液體和表面活性劑的疏水部分之間可能存在較強(qiáng)的疏溶劑相互作用;第二,P123中EO嵌段的末端基團(tuán)和PF-6之間存在氫鍵相互作用;第三,離子液體中N和EO基團(tuán)氧原子上的孤對電子之間也存在相互作用。這三種作用共同導(dǎo)致了溶致液晶相的形成。另外,上述體系隨著溫度的升高,液晶樣品的層間距逐漸增大,而且離子液體的含量越多,這種現(xiàn)象越明顯,這主要是由于溫度的升高使離子液體發(fā)生膨脹而導(dǎo)致的。對于P123質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%水溶液,當(dāng)升溫至65℃時(shí),體系從六方液晶變?yōu)閷訝钜壕?。而對于離子液體體系,則表現(xiàn)出了對溫度的穩(wěn)定性,沒有發(fā)生類似于水體系的相轉(zhuǎn)變。作者從三方面解釋了導(dǎo)致這種熱穩(wěn)定性的原因:首先,離子液體由于黏度高因而流動(dòng)性差;其次,離子液體中陽離子含有的疏水丁基起到類似于助表面活性劑的作用,它和P123共同作用,從而提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;第三,作為一種熔融鹽,離子液體對P123具有鹽析效應(yīng),這也有助于自組裝結(jié)構(gòu)的形成。澳大利亞悉尼大學(xué)的Araos和Warr最早研究長鏈烷基聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑(CnEm)在離子液體硝酸乙銨(EAN)中能形成溶致液晶。這里,表面活性劑的長疏水鏈和EAN之間的強(qiáng)斥力是形成聚集體的驅(qū)動(dòng)力。作者給出了一系列烷基聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑,在EAN中的二組分相圖,發(fā)現(xiàn)在較大區(qū)域存在溶致液晶相,并認(rèn)為這與EAN中形成的氫鍵有關(guān)。作者在每一個(gè)二組分體系中都發(fā)現(xiàn)相似的相行為。和水溶液中的現(xiàn)象類似,烷基鏈和乙氧基的長度都顯著地影響體系的相行為,而且相行為的變化與臨界堆積參數(shù)理論推測結(jié)果也是一致的。例如,對于C18E2/EAN和C18E4/EAN體系,只觀察到層狀相溶致液晶,因?yàn)榇藭r(shí)親水的乙氧基數(shù)目小,從而導(dǎo)致其自發(fā)曲率很低或者說臨界堆積參數(shù)很大。而對于C18E6/EAN體系,由于乙氧基鏈的數(shù)目增大,則出現(xiàn)了六方液晶和立方液晶,但是它們的熔化溫度比層狀液晶低,這說明低自發(fā)曲率仍占主導(dǎo)作用,當(dāng)乙氧基鏈增大至8時(shí)(C18E8/EAN),層狀液晶的熔化溫度則低于六方液晶。對于烷基鏈含有十六個(gè)碳的體系,也具有相似的變化規(guī)律。當(dāng)烷基鏈的長度減少至12時(shí),則沒有溶致液晶相出現(xiàn)。王仲妮等也開展了Brij97/[bmin]PF6/water和Brij97/[bmin]PF4/water體系研究,從它們的三元相圖可知,得到了層狀和六角狀液晶。利用